Fe78Si9B13非晶条带对水中Sb(Ⅲ)的去除性能研究*

范梅玲，袁子洲，张香云,2，肖才云，李世霞

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050； 2. 兰州理工大学 温州泵阀工程研究院，浙江 温州 325105； 3. 甘肃酒钢职业技术学院，甘肃 嘉峪关 735100)

0 引 言

锑作为全球性污染物，其毒性类似于砷，具有致癌致畸性[1,2]。被誉为“世界锑都”的湖南锡矿山，附近的河流由于锑矿石堆场渗透水的影响，锑浓度高达0.33～11.4 mg/L[3]，超过国家地表水环境质量标准的66～2 280倍[4]。锑在水体中主要以氧化态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在，且三价锑的毒性比五价锑高10倍[5]。因此，Sb(Ⅲ)废水的处理研究尤为重要。

Fe因廉价易得被广泛用于重金属废水的处理[6-7]，但是普通Fe粉反应速率慢、活性低且容易团聚，后期处理会增加工序和成本[8]。因此，在保证零价铁低成本的前提下，提高其反应活性成为一个重要命题。Fe基非晶是一种特殊的零价铁载体，由于在热力学上处于亚稳态，从而表现出比晶态零价铁更高的化学活性[9-10]。近年来，有学者发现Fe-Si-B非晶合金在处理偶氮染料时表现出超高的反应活性，与300 目铁粉相比，其表面积约化反应速率提高了60～37 000倍[11]。同时，在去除Cu (Ⅱ)的研究中，Fe-Si-B非晶合金在60 min内达到了98%的去除率[12-13]，证明了Fe-Si-B非晶合金处理重金属污水的有效性，但是对于锑的去除仍是空白。

本文基于湖南锡矿山附近水域的锑浓度，以10 mg/L的Sb(Ⅲ)溶液为研究对象，探究Fe78Si9B13非晶条带对水中Sb(Ⅲ)的去除效果，并进一步分析反应产物和去除机理。

1 实 验

将纯度均大于99.99%的高纯金属按设计的原子比进行配料，使用真空电弧熔炼炉和甩带机制得Fe78Si9B13非晶条带，将其裁剪成3 mm×3 mm×0.03 mm的片状作为去除材料。

实验所用的10 mg/L Sb(Ⅲ)溶液由酒石酸锑钾(KSbOC4H4O6·0.5H2O)溶解于超纯水中所得。在室温下，取100 mL Sb(Ⅲ)溶液于聚乙烯瓶中，加入1.5 g/L的Fe78Si9B13非晶条带(或300目铁粉)，不改变溶液pH(溶液pH=4.8)，将其放置于HY-4调速多用振荡器中进行去除实验，每隔一定时间取5 mL上清液并使用0.45 μm滤膜过滤。

采用D/max-2400 型X射线衍射仪(XRD)表征材料结构；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定剩余Sb(Ⅲ)浓度；采用QΜANTA FEG 450型扫描电镜(SEM)观察产物的表面形貌；采用AXIS SMPRA型X射线光电子能谱仪(XPS)分析反应产物价态。

2 结果与讨论

2.1 Fe78Si9B13非晶条带的表征

图1为Fe78Si9B13非晶条带和300目铁粉(购于天津化学试剂研究所)的XRD图谱。可以看出，条带仅在45°左右存在一个漫散射峰，未发现有明显的布拉格衍射峰，表明所制备的条带为非晶结构。300目铁粉由单一的α-Fe相组成。

图1 Fe78Si9B13非晶条带与300目铁粉的XRD图Fig 1 XRD spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders

2.2 Fe78Si9B13非晶条带去除Sb(Ⅲ)动力学研究

Fe78Si9B13非晶条带和300目铁粉对Sb(Ⅲ)的去除率根据式(1)计算：

α=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：α为去除率，%；C0为Sb(Ⅲ)溶液的初始浓度，mg/L；Ct为不同反应时间下Sb(Ⅲ)的剩余浓度，mg/L。图2(a)为相同条件下，两种去除材料对Sb(Ⅲ)的去除率随时间的变化曲线。反应进行90 min后，条带对Sb(Ⅲ)的去除率达到了90.6%，

而铁粉的去除率为76%。通过拟合发现，Sb(Ⅲ)的去除过程可用化学反应动力学中的一级动力学模型来表示，其表达式如式(2)所示：

ln(Ct/C0)=-Kobst

(2)

式中：Kobs为表观反应速率系数，min-1；t为反应时间，min。以-ln(Ct/C0)对t做线性拟合其结果如图2(b)所示，拟合参数如表1所示，通过二者的Kobs可见非晶条带的去除效果明显高于铁粉。此外，化学反应的快慢不仅与材料本身的性能有关，而且还受材料比表面积很大的影响[14]。因此采用Nam等[15]提出的表面积约化反应速率系数KSA来表征材料的反应速率，其表达式如式(3)所示：

KSA=Kobs/ρa

(3)

式中：ρa为材料反应过程中表面积浓度，m2/g。通过BET测试和Zhang等[16]提出的方法分别测得铁粉和条带的比表面积为0.339和0.013 m2/g，计算可得，虽然非晶条带的比表面积远远小于铁粉，但其KSA却高达铁粉的41倍，展现出优异的去除性能。

图2 (a)Fe78Si9B13 非晶条带和300 目铁粉对Sb(Ⅲ)的去除效果；(b)动力学拟合曲线Fig 2 (a) Removal rate of Sb(Ⅲ) by Fe78Si9B13 amorphous ribbons and 300 mesh iron powders and (b) dynamic fitting curve

表1 Sb(Ⅲ)的一级动力学拟合参数Table 1 First-order dynamics fitting parameters of Sb(Ⅲ)

2.3 Fe78Si9B13非晶条带去除Sb(Ⅲ)的机理研究

图3是条带浸入Sb(Ⅲ)溶液中反应不同时间后的SEM图。反应5 min后(图3(a))，条带表面出现不均匀分布的颗粒状附着物，并随着反应物的增多发生聚集堆积现象。反应15 min后(图3(b))，附着物快速增多并完全覆盖条带，呈相互连接的片状。反应30 min后(图3(c))，表面部分产物已经脱落，裸露出内层Fe基体。在其他学者的研究中也发现了这一现象[16-17]，在反应过程中，Fe以及类金属元素产生的化合物分别以不同的速度争相从表面流失，使得条带表面的产物层结构松散，支撑力下降，在振荡的冲击下逐渐剥离条带表面。结合图2(a)来看，非晶条带在反应15 min后去除率明显下降，但40 min后又呈升高的趋势，是因为表面被产物层覆盖时阻碍了内层零价铁的传输，导致去除速率降低，但是产物层脱落后又提供出新的反应点位，从而加快了Sb(Ⅲ)的去除。反应90 min后(图3(d))，之前裸露的Fe基体正被新的片状产物层所覆盖，图中框出位置可以明显看到裸露的基体以及即将连成片状的新产物，而其他区域由呈树枝状结构的微晶聚集而成(图3(e))，结构松散、易于脱落，进一步证明了非晶条带具有优异的可重复使用潜质。由于条带表面产物层会经历生成—脱落—再生成的一个循环过程，反应结束后产物层厚度仅为6.9 μm(图3(f))。

图3 Fe78Si9B13非晶条带浸入Sb(Ⅲ)溶液后的表面形貌：(a)5 min；(b)15 min；(c)30 min；(d)90 min；(e)反应90 min后高倍图；(f)反应90 min后截面图sFig 3 Surface morphology of Fe78Si9B13 amorphous ribbons after immersion in Sb(Ⅲ) solution

图4是Fe78Si9B13非晶条带反应前后的XPS图。通过Avantage软件对各元素峰面积进行计算得出反应前条带表面原子比为n(Fe)∶n(Si)∶n(B)=45∶33∶22(扣除C、O元素)，表明Si和B会在条带表面富集，是二者质轻且结合能较低的原因，这一现象有利于表面产物层的脱落，与上一节形貌分析一致。由于Sb 3d和O 1s峰发生重叠，反应后的条带表面Sb 3d+O 1s峰明显增强。

图4 Fe78Si9B13非晶条带反应前后的XPS全谱图Fig 4 XPS spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbons before and after reaction

图5是反应后条带Sb 3d+O 1s和Fe 2p的轨道拟合图谱(C 1s峰的结合能校准为284.8 eV)。通过与NIST-XPS数据库进行比对，标定出各元素的价态。图5(a)显示Sb 3d3/2和Sb 3d5/2均只拟合出Sb(Ⅴ)一种价态，表明溶液中的Sb(Ⅲ)全部氧化成了更低毒性的Sb(Ⅴ)；O 1s以≡O-(晶格氧，氧离子)，≡OH(吸附氧，羟基)和≡OH2(吸附水)3种形式存在，其中≡OH代表表面存在的FeOOH[18-22]。结合图5(b)Fe 2p精细谱可以看出，表面的Fe 由Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、和Fe-B组成，可见反应后零价铁已经全部氧化，表面生成的铁氧化物和氢氧化物可以吸附溶液中的Sb(Ⅲ)，进而氧化成Sb(Ⅴ)。此外，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的比值为6.57，即表面的Fe(Ⅲ)远远高于Fe(Ⅱ)，其中以Fe1(Ⅲ)形式存在的FeOOH具有非常强的络合能力，可以高效吸附溶液中的锑。综上所述，Fe78Si9B13非晶条带去除Sb(Ⅲ)依靠Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH的吸附作用。在反应过程中，零价铁首先与H+反应失去电子生成的Fe(Ⅱ)，进而腐蚀成为Fe(Ⅲ)，一方面Fe(Ⅲ)形成FeOOH，具有明显吸附锑的优势；另一方面在Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)的过程中，水溶液中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的不断转化提高了电子传递速率，加快了锑的去除。

图5 Fe78Si9B13非晶条带去除Sb(Ⅲ)后的XPS图谱：(a)Sb 3d+O 1s；(b)Fe 2pFig 5 XPS spectra of Sb (Ⅲ) removal from Fe78Si9B13 amorphous ribbons: (a) Sb 3d+O 1s；(b) Fe 2p

2.4 循环使用性能

重复使用性是表征去除性能的重要参数，在同样的去除条件下，将条带不做任何处理进行6次去除实验。图6是非晶条带对Sb(Ⅲ)的去除率随循环次数的变化，条带重复使用6次后，仍保持62.3%的去除率。在实际应用中可以通过酸洗的方式去除条带表层产物来提高反应活性，从而增加重复使用率。另外，Fe78Si9B13作为广泛使用的成分，大批量生产中会产生部分废料，使用废料处理污水问题，不仅达到了 “以废治废”的目的，并在此基础上提高了材料的利用率，是一种非常理想的污水治理材料。

图6 Fe78Si9B13非晶条带在重复使用中的去除率变化Fig 6 Fe78Si9B13 amorphous ribbons changes in removal rate during repeated use

3 结 论

(1)Fe78Si9B13非晶条带在90 min内对Sb(Ⅲ)的去除率为90.6%，其KSA高达300目铁粉的41倍。

(2)类金属元素Si和B会在条带表面富集，在反应过程中有益于表面产物层的脱落，使内层新鲜Fe基体继续参与反应，从而提高Sb(Ⅲ)的去除效率。

(3)Fe78Si9B13非晶条带去除Sb(Ⅲ)依靠吸附作用，反应过程中Sb(Ⅲ)被氧化成Sb(Ⅴ)，被Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH吸附去除。

(4)Fe78Si9B13非晶条带重复使用6次后，仍能保持62.3%的去除率。