中空金属-有机框架促进稳定和快速的锂硫电池*

刘浩锐,赵 磊,杨娜娜,贺立群,刘 馨,杨来东,王建吉

(1. 陇东学院 机械工程学院，甘肃 庆阳 745000； 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050)

0 引 言

目前，随着便携式电子设备和电动汽车对能源需求的不断增加，开发电池等高能量密度储能设备迫在眉睫[1-3]。传统的锂离子电池作为储能设备已经取得了巨大的成功，但不足之处在于其理论容量有限，这就要求继续开发具有高能量密度和高安全性的替代储能系统[4]。锂硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(1 675 mAh/g)和较高的理论能量密度(2 600 Wh/kg)。同时，硫元素具有丰富的自然储量和较低的成本，因此，Li-S电池被认为是最有前途的下一代高能量的储能系统之一[5-6]。然而，Li-S电池在实际应用中仍存在诸多障碍，如：(1)硫和硫化锂(Li2S2/Li2S)的绝缘特性导致活性材料的利用率低，电池能量密度不理想以及容量保持能力差；(2)硫和Li2S的体积变化对电极结构的损伤；(3)充放电过程中多硫化物中间体的溶解引起的穿梭效应[7-9]。

金属有机框架(MOFs)由有机配体和无机金属离子组成，具有比表面积大、设计灵活、孔径可调的化学性质，被广泛应用于分离、传感、催化、电化学等领域[10-13]。考虑到各种无机中空纳米结构的发展及其广阔的应用前景，近年来，具有空腔的空心MOFs受到广泛关注[14-15]。一般地，MOFs中含有规则的孔径(< 2 nm)，因此中空MOFs微纳米结构是一种典型的分级多孔结构。这种空心的MOFs结构不仅继承了MOFs本身丰富的活性位点，还兼具了空心结构的优点，比如物质和离子的快速运输和交换[16-17]。值得注意的是，中空MOFs上丰富的极性官能团可以化学吸附Li-S电池中的多硫化物，同时，其分级多孔结构能有效地实现物理限域多硫化物，以及快速的离子转移。更重要的是，中空MOFs具有更多的暴露的金属位点，可以催化Li-S电池的反应动力学[18-20]。然而，目前关于中空MOFs催化Li-S电池的研究仍然较少，其催化性能值得进一步探索。

在此，本文采用了一种自模板策略，成功地构建了Fe基中空MOFs，MIL-88-tpy(tpy=2,4,6-三(4-吡啶基)吡啶)作为Li-S电池的正极材料。实验结果表明，MIL-88-tpy具有较强的固硫能力，并且对多硫化物的转化具有良好的催化性能，从而实现了有效的穿梭抑制和快速的硫氧化还原动力学。同时，空心多孔结构不仅有利于有效暴露活性位点，而且实现了快速的电子/离子转移路径，这进一步促进了稳定的Li-S化学。由于这些结构特征，MIL-88-tpy表现出优异的电化学性能，即在3 C时，800次循环后每圈的平均容量衰率为0.06%。当处于更高的4 C充放电电流时，仍然具有598 mAh /g的初始容量，循环1000圈后，每圈的平均容量衰率仅为0.07%。

1 实 验

药品和表征。所有用于合成的药品都是通过商业途径获得的，没有进一步的提纯。所用溶剂均为分析级。在DX-2700BH X射线衍射仪上采集样品的XRD谱图，Cu K源为40 kV, 30 mA。扫描电镜分析使用Thermo Fisher Scientific公司生产的Apreo S HiVoc (15 kV)。STEM图像和EDS图谱分析采用的是ThermoFisherScientific公司生产的Talos F200X，电压为300 kV。热重分析是在TG 209F1仪器上测试，测试条件是N2下加热到800 ℃。电池充放电测试采用武汉蓝电CT2001A仪器，CV测试采用的是上海辰华CHI760E仪器。

合成MIL-88。将FeCl3·6H2O (5.4 g, 20 mmol)和2-氨基对苯二甲酸(H2bdc-NH2, 3.6 g, 20 mmol)的混合物溶解在DMF (200 mL)中，超声20 min。搅拌，逐滴加入8 mL, 1 mol/L的氢氧化钠水溶液。将得到的溶液超声40 min，然后转移到一个用搅拌密封的500 mL小瓶中。混合物在100 ℃加热12 h。然后用离心机收集棕色固体，用DMF和甲醇多次洗涤。获得的样品在室温空气中干燥一夜(产率4.0 g)。

合成MIL-88-tpy。MIL-88(200 mg)和tpy (100 mg)的混合物被转移到10 mL DMF中，使用25 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜，在190 ℃加热14 h。棕色固体冷却至室温后，用离心机收集，用DMF和MeOH洗涤多次。最后，样品在100 ℃下真空干燥4 h(产率200 mg)。

极片制备。首先将MIL-88-tpy与S单质(升华硫)按一定比例进行研磨混合，然后转移至水热釜中，并烘箱中加热155 ℃，12 h。随后按照S/MIL-88-tpy复合物、导电剂，粘结剂(8∶1∶1)制备浆料，接着用150 μm厚的刮刀将浆料涂刮。干燥12 h后，将其切成小圆片待用。

充放电循环测试。在手套箱中，按照从下到上的顺序：CR2032负极壳，锂片，PP隔膜，正极极片，垫片，弹片，正极壳进行组装。电解液为1.0% (质量分数)LiNO3的1 mol/L LiTFSI+DOL/DME(1∶1)。使用蓝电系统对扣式电池进行恒电流充放电测试，测试的工作电压为1.6～2.8 V。电池的CV测试选用辰华电化学工作站，扫描速率0.1～0.4 mV/ s，扫描电压1.6～2.8 V。

对称电池测试。首先制备Li2S6电解液(将0.4 g硫，0.115 g硫化锂，1.436 g的LiTFSI溶解于5 mL DOL/DME并在55 ℃下加热12 h)。电池组装的正极和负极采用相同的极片(m(未载硫的MIL-88-tpy)∶m(导电剂)∶m(粘结剂)=8∶1∶1)，电解液一共滴加40 μL。静置过夜后，进行对称电池的CV测试，扫描速率为3 mV/ s，电压范围-0.8～0.8 V。

恒压放电测试。正极采用与对称电池相同的极片，负极采用锂片。正极一侧滴加的电解液为Li2S8的四乙二醇二甲醚溶液(0.28 g硫，0.057 g硫化锂，1.436 g LiTFSI溶解于5 mL四乙二醇二甲醚中于60 ℃加热24 h)，负极一侧滴加的为不含Li2S8的电解液，每侧都滴加20 μL 电解液。组装完成后，首先在0.112 mA的电压下恒电流放电至2.06 V。然后，在2.05 V的恒电位下使Li2S成核，直至电流低于1μA。

2 结果与讨论

2.1 MIL-88-tpy的合成

图1 MIL-88-tpy的制备示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation of MIL-88-tpy

2.2 结构表征

为了进一步研究合成产物的形貌特征，进行了扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究。从图2(a)可以看出，MIL-88是一种均匀分散的梭形结构。在与tpy重构后，MIL-88-tpy仍然保持原本的梭形形貌(图2(b))，并在其外表面出现密集的小孔(孔径约为20 nm)。同时，通过粒径分析，MIL-88-tpy的长度约为0.55 μm(图2(c))。TEM图像(图2(d))再次证明了MIL-88-tpy的梭形结构。同时，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可以发现MIL-88-tpy的内核是中空结构(图2(e))，这个结果与之前的报道一致[21]。此外，能量色散X射线能谱(EDS)证明了元素C, N, O, Fe的存在和高的含量(图2(f))。同时，EDS的面分布图像也展示出元素C, N, Fe的均匀分布。其中，在MIL-88-tpy的内核部分未观察到元素分布，这也证实了其中空结构(图2(g-i))。

图2 (a)MIL-88的SEM图像，(b)MIL-88-tpy的SEM图像，(c)MIL-88-tpy的颗粒长度统计图，(d)MIL-88-tpy的TEM图像，(e)MIL-88-tpy的HAADF-STEM图像，(f)MIL-88-tpy的能谱图，(g-i)MIL-88-tpy的EDS面分布图像Fig 2 SEM image of (a) MIL-88 and (b) MIL-88-tpy, (c) statistical graph of particle length of MIL-88-tpy, (d) TEM image of MIL-88-tpy, (e) HaADF-STEM images of MIL-88-tpy, (f) energy spectrum of MIL-88-tpy and (g-i) EDS surface distribution image of MIL-88-tpy

为了进一步探索MIL-88-tpy的化学结构，采用了X射线光电子能谱(XPS)来研究其表面化学状态，并在XPS光谱中检测到C 1s、O 1s、N 1s和Fe 2p的峰(图3(a))。通过对这些元素的原子含量分析表明，C的原子含量最高，为66.82%(图3b)，其后依次为O(25.27%)，N(4.95%)，Fe(2.96%)，这个结果与MIL-88-tpy的框架组成一致。图3(c)显示了MIL-88-tpy的C 1s峰，位于283.68 eV处的是芳香环的C—C和CC，位于284.81 eV的是C—N和C—O键，CO键则位于287.50 eV。此外，MIL-88-tpy的N 1s峰在398.01和399.20 eV分别显示出了吡啶氮和氨基氮的峰(图3(d))。Fe 2p分析表明，MIL-88-tpy具有Fe2+和Fe3+两种价态，分别位于709.77 和711.37 eV(图3(e))。值得注意的是，与MIL-88中的Fe3+(712.39 eV)峰位置相比，MIL-88-tpy的Fe3+明显负移了1.02 eV，这可能是由于MIL-88框架只有Fe-O配位，而MIL-88-tpy具有Fe-O和Fe-N配位[21]。

2.3 电池性能测试

为了测试MIL-88-tpy在Li-S电池中的电化学性能，通过熔融法制备得到S/MIL-88-tpy复合材料，并将其作为Li-S电池的正极。图4(a)是S/MIL-88-tpy复合材料的SEM图像，可以看到S/MIL-88-tpy保持原有梭形结构。同时，X射线衍射(XRD)测试显示MIL-88-tpy和S/MIL-88-tpy与其对应的标准峰都匹配得很好，证明了它们的成功合成(图4(b))。此外，我们也测试了复合材料的含S量，通过热重分析(TGA)，S/MIL-88-tpy的载硫量约为82%(质量分数)(图4(c))。

图3 (a)MIL-88-tpy的XPS总谱,(b)MIL-88-tpy的元素含量统计图,(c)MIL-88-tpy的C 1s拟合曲线。(d)MIL-88-tpy的N 1s拟合曲线,(e)MIL-88-tpy和MIL-88的Fe 2p拟合曲线Fig 3 (a) XPS spectra of Mil-88-tpy, (b) statistical diagram of element content of MIL-88-tpy, (c) C 1s fitting curve of Mil-88-tpy, (d) N 1s fitting curve of Mil-88-tpy, (e) Fe 2P fitting curves of MIL-88-tpy and Mil-88

S/MIL-88-tpy在电池中的电化学性能是通过恒流循环试验进行评价的。如图4(d)所示，在倍率0.2 C下(1 C = 1675 mA/ g)，MIL-88-tpy拥有一个更稳定、更长的放电平台，并且具有优异的首圈比容量1037 mAh /g，远高于MIL-88(887 mAh /g)。同时，MIL-88-tpy电极的充电与放电平台之间的电压差仅为0.15 V，低于MIL-88电极的电压差(0.17 V)，这意味MIL-88-tpy电极的极化程度更低，电极反应更容易发生。在长循环2 C条件下，MIL-88-tpy的电池初始比容量高达695 mAh /g，400次循环后缓慢下降至443 mAh /g，容量保持率为63.7%。相比之下，MIL-88电池的容量在400次循环后从688 mAh /g下降到388 mAh /g，容量保持率仅为56.5%(图4(e))。显然，MIL-88-tpy基电池的容量保持性能明显优于MIL-88基电池。此外，图4(f)显示了MIL-88-tpy和MIL-88电极在3 C时的循环性能。MIL-88-tpy电极在800次循环后放电容量为335 mAh /g，每圈的平均容量衰率为0.06%，远低于MIL-88电极的平均容量衰率(0.09%)。当处于更高的4 C充放电电流时(图4(g))，MIL-88-tpy仍然保持着高的循环稳定性。在4 C下，MIL-88-tpy电极具有598 mAh /g的初始容量，循环1 000圈后，每圈的平均容量衰率仅为0.07%。

图4 (a)S/MIL-88-tpy的SEM图像。(b)MIL-88-tpy以及S/MIL-88-tpy的XRD测试曲线，(c)S/MIL-88-tpy以及S/MIL-88的热重分析，(d)MIL-88-tpy和MIL-88在0.2 C下的充放电曲线，(e)MIL-88-tpy和MIL-88在2 C下的循环曲线，(f)MIL-88-tpy和MIL-88在3 C下的循环曲线，(g)MIL-88-tpy在4 C下的循环曲线Fig 4 (a) SEM images of S/MIL-88-tpy, (b) XRD test curves of MIL-88-tpy and S/MIL-88-tpy, (c) thermogravimetric analysis of S/MIL-88-tpy and S/Mil-88, (d) charge-discharge curves of MIL-88-tpy and MIL-88 at 0.2C, (e) cyclic curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 2 C, (f) cyclic curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 3 C, (g) cyclic curve of Mil-88-tpy at 4 C

2.4 催化活性测试

为了探究了MIL-88-tpy电极对锂硫电池反应动力学的促进作用，进行了系统性的电催化测试。图5(a)是MIL-88-tpy与MIL-88的循环伏安(CV)测试。可以看到，MIL-88-tpy与MIL-88都展现出两个阴极峰(IC1和IC2)和一个阳极峰(IA)。其中IC1表示S8还原为Li2Sx(8≤x≤4)，IC2表示Li2Sx还原为Li2S2/Li2S，IA表示Li2S氧化为Li2Sx[22-23]。相比之下，MIL-88-tpy的峰电流更大，这意味着其反应速率更快。同时，MIL-88-tpy电极氧化峰与还原峰之间的电势差比MIL-88更低，仅为0.31 V，这表明其更低的电极极化，以及更高的活性[24]。此外，通过对塔菲尔斜率的分析(图5(b)、(c))，可以发现MIL-88-tpy电极在锂硫电池还原和氧化过程中的塔菲尔斜率分别为38.48和52.54 mV /dec，而MIL-88-tpy电极则展现出更低的塔菲尔斜率，分别为36.4和45.09 mV/ dec。更低的塔菲尔斜率表明MIL-88-tpy电极拥有更高的催化活性，可以促进多硫化物之间转化动力学[25]。

Li+扩散速率是另一种测量电极材料催化效果的方法[26-27]。如图5(d)所示，将电池在0.1 ～ 0.4 mV/ s的扫描速率下进行CV测试，然后对比Li+的扩散速率。一般地，CV曲线的还原峰和氧化峰(IC1、IC2、IA)与扫描速率的平方根呈线性关系，其中斜率反映了Li+的扩散速率。斜率越大，Li+的扩散速率越快，电极反应的速率也就越快[28-29]。值得注意的是，MIL-88-tpy电极在还原峰和氧化峰处的斜率都高于MIL-88电极，这表明MIL-88-tpy电极具有更快的Li+扩散速率(图5(e、f))。这个结果进一步验证了tpy的引入改善了MIL-88的Li+扩散动力学。

为了进一步证实MIL-88-tpy对多硫化物(Li2S6)转化的催化作用，使用Li2S6作为电解液组装了对称电池进行电化学测试。图5(g)为对称电池的CV曲线，MIL-88-tpy和MIL-88电极都展现出4个明显的还原/氧化峰(峰A, B, C, D)其中，A峰是Li2S6还原为Li2S2/Li2S；B峰可归因于Li2S2/Li2S重新氧化为Li2S6；C峰是由于Li2S6在电极上氧化生成单质S而形成的；D峰是单质S被还原成Li2S6[30]。相比之下，MIL-88的4个还原/氧化峰的峰电流密度明显较低，MIL-88-tpy则表现出更明显的电流响应，这表明MIL-88-tpy具有固定多硫化物(Li2S6)和促进多硫化物氧化还原反应的有利效果。

为了进一步评价电极材料对多硫化物与Li2S沉积反应的催化作用，进行了恒电位成核实验。如图5(h、i)所示，Li2S在MIL-88-tpy电极上的沉积速度要比在MIL-88电极上的沉积速度快得多，且沉积的峰电流密度更大。根据法拉第定律，MIL-88-tpy电极具有147.1 mAh/ g的沉积能力，远高于MIL-88电极(136.8 mAh /g)。这个结果进一步证明了tpy修饰的MIL-88具有更快，更强的的Li2S沉积能力。

图5 (a)MIL-88-tpy和MIL-88在0.1 mV/ s下的CV曲线,(b)MIL-88-tpy以及MIL-88在IC1处的塔菲尔斜率,(c)MIL-88-tpy以及MIL-88在IA处的塔菲尔斜率,(d)MIL-88-tpy在在0.1～0.4 mV/ s下的CV曲线,(e)MIL-88-tpy的CV峰电流与对应的扫描速率平方根之间的线性曲线,(f)MIL-88-tpy以及MIL-88的线性曲线,(e)的斜率对比图,(g)MIL-88-tpy和MIL-88在3 mV /s下的对称电池曲线,(h)MIL-88-tpy的恒压放电压曲线,(i)MIL-88的恒压放电压曲线Fig 5 (a) CV curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 0.1 mV/s, (b) Mil-88-tpy and Tafel slope of Mil-88 at IC1, (c) Mil-88-tpy and Tafel slope of Mil-88 at I A, (d) CV curves of MIL-88-tpy at 0.1-0.4 mV/s, (e) the linear curve between the CV peak current of Mil-88-tpy and the square root of the corresponding scanning rate, (f) comparison of slope of mil-88-tpy and mil-88 linear curve (e), (g) symmetrical cell curves of MIL-88-tpy and Mil-88 at 3 mV/s, (h) constant voltage discharge curve of MIL-88-tpy, (i) constant voltage discharge voltage curve of MIL-88

3 结 论

合成了中空MIL-88-tpy作为Li-S电池正极载硫材料。在结构上，MIL-88-tpy具有一定的优势：(1)MIL-88-tpy的多孔和中空结构能很好地适应充放电过程中的体积膨胀，同时建立高效的离子转移路径；(2)丰富的含有N和O的极性官能团使MIL-88-tpy可以化学吸附多硫化物，抑制硫离子的穿梭行为；(3)更多地暴露的金属位点可以促进硫转化反应动力学。因此，MIL-88-tpy展现出优异的电化学性能。

(1)在高倍率4 C充放电电流时，仍然具有598 mAh/ g的初始容量，循环1 000圈后，每圈的平均容量衰率仅为0.07%。

(2)塔菲尔斜率和Li+扩散系数的拟合表明MIL-88-tpy可以加快硫的转化反应。

(3)对称电池和恒电位测试证明MIL-88-tpy电极具有促进的反应动力学和高的硫利用率。该工作对设计高催化能力的硫正极材料提供了一条新途径，对促进Li-S电池的实际应用有很大的启发作用。