2，6-二甲基萘制备方法的研究进展

张现策，唐津莲

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）是一种重要的有机化工原料，它的氧化物2，6-萘二甲酸与乙二醇反应可制得新型高性能聚酯材料聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）［1-3］。PEN具有优良的耐热性、机械性、气体阻隔性、化学稳定性及耐辐射性等，应用前景非常广阔［4-5］。目前，2，6-DMN的生产成本是制约PEN市场规模的关键因素［6］。

本文介绍了国内外以对二甲苯、邻二甲苯和甲苯等苯系物为原料制备2，6-DMN的研发进展；综述了以萘（NA）或甲基萘等萘系物为原料甲基化制备法的研究进展，包括甲基化催化剂的开发和二甲基萘的异构化方法；并介绍了低品质催化柴油（LCO）直接分离提取2，6-DMN的生产工艺。

1 苯系物生产2，6-DMN技术

1.1 邻二甲苯与丁二烯合成技术

20世纪60年代末至70年代初，太阳石油公司和帝人公司合作开发了从炼厂馏分油中分离2，6-DMN工艺，由于炼油厂中没有足够的含2，6-DMN馏分油而被淘汰。不久以后，他们又开发了邻二甲苯与丁二烯技术路线，但当时PEN市场需求量太少，2，6-DMN的商业化进程被放弃。1984年以后，PEN的需求激发了市场对2，6-DMN的兴趣。阿莫科石油公司在前期邻二甲苯烷基化技术的基础上实现2，6-DMN的工业生产。该工艺是最早规模化生产2，6-DMN的工艺路线，对原料的要求高，需经过烷基化、环化、脱氢、分离和异构化等流程，具体反应过程如图1所示。烷基化反应为碱金属（主要为K-Na化合物）催化剂，环化催化剂为固体酸催化剂，脱氢反应为Pt或Pd-C/Al2O3催化剂，异构化反应为Hβ沸石或者Y型结晶硅铝酸沸石。三棱瓦斯化学公司也探索了很多2，6-DMN合成路线，如使用甲苯、丁烯和CO为原料，经过羰基化、氢化、脱水和脱氢环化生产2，6-DMN，但开发的工艺步骤繁琐且产量低，以及氟化氢-三氟化硼催化剂对环境不友好，最终也选择了邻二甲苯+丁二烯合成路线进行商业化［7-8］。与阿莫科石油公司的生产工艺不同的是，环化和脱氢是同时在气相中进行的，采用碱-氧化铝催化剂。

图1 邻二甲苯与丁二烯合成2，6-DMN路线Fig.1 Synthesis route of 2，6-dimethylnaphthalene(2，6-DMN)from o-xylene and butadiene.

1.2 对二甲苯与C4烯烃合成技术

Optatech Oy公司［9］开发了以对二甲苯与C4烯烃为原料的工艺，使用碱金属催化剂催化加成反应，后通过钾改性的Cr2O3/Al2O3催化剂对它环化脱氢，可直接生产2，6-DMN。该工艺整合环化和脱氢工序，流程更为简化，并减少了二甲基萘异构体（DMNs）的生成，选择性较高，具体工艺流程见图2。为使烷基化催化剂在低温或低浓度下保持高活性，反应过程中对二甲苯原料的H2O，O2，CO2含量要求较严格，需要继续开发性能更加优异的催化材料。

图2 对二甲苯与丁二烯制备2，6-DMN路线Fig.2 Preparation route of 2，6-DMN by p-xylene and butadiene.

1.3 甲苯烷基化技术

Mobil Oil公司［10］提出了以甲苯为原料的两步工艺，首先1-戊烯在沸石催化剂上对甲苯进行烷基化反应，生成的异戊基甲苯在Pt/Ba/K改性的L沸石上进行脱氢环化。该工艺2，6-DMN的转化率和选择性较低，后续需要增加其他工艺，如异构化或烷基化反应。Chevron Chemical公司［11］研发了一种与上述工艺非常相似的两步工艺，原料使用富含甲苯和乙烯的粗炼油，烷基化步骤使用沸石分子筛，环化脱氢步骤则使用铂-铼-氧化铝双功能催化剂。与二甲苯烷基化路线相比，甲苯烷基化反应对原料的要求较低，但生产工艺复杂。

2 萘系物制备2，6-DMN技术研究现状

萘系物甲基化制备2，6-DMN技术不需要经过环化步骤，具有反应过程简单、反应条件温和、原料价格低廉等优点［12］。神户钢铁公司和埃克森美孚公司联合开发了以2-甲基萘（2-MN）和1-甲基萘（1-MN）为原料的2，6-DMN制备工艺，甲醇为甲基化试剂，MCM-22为甲基化催化剂，转化率为58%，2，6-DMN的选择性为14%［13］。

2.1 甲基化催化剂研究现状

NA和2-MN是常用的甲基化反应原料，此过程会产生其他DMNs异构体，2，6-DMN的选择性对甲基化反应影响很大。非均相择形分子筛具有可控的多孔结构，分子大小的孔道，热稳定性和水稳定性强，比表面积大，孔隙数量多，表面酸性位数量较多等特征，常作为甲基化反应的催化剂［14-17］。一般来说，大孔沸石显示出相对较高的活性，但 2，6-DMN 的选择性和 2，6-DMN/2，7-DMN的收率比较低。相反，介孔沸石（特别是HSAPO-11或HZSM-5）对2，6-DMN 和β，β-DMN 表现出高选择性，但萘系物的转化率相对较低［18］。研究者们尝试对沸石分子筛进行各种改性或处理以提高2，6-DMN的产量，如采用层级结构沸石HZSM-5和HZSM-12分子筛提高了2-MN转化率；蒸汽处理、Cu改性或层级结构的SAPO-11和NH4F改性、Zr改性或水热处理的HZSM-5具有更好的2，6-DMN 选择性等［19-24］。

β分子筛为十二元环通道，三维孔道结构独特，有利于反应物和产物的扩散，且酸强度合适［25-26］。Güleç等［27］使用不同的金属对 β 分子筛进行改性，并考察改性后分子筛对2-MN甲基化生成2，6-DMN的影响。发现与其他DMNs相比，β沸石结构对1，3-DMN和2，6-DMN的选择性更高。Zr的浸渍则改善了从2-MN到DMNs的甲基化反应程度，2-MN转化率最高可达81%，2，6-DMN/2，7-DMN的收率比最高为2.6，2，6-DMN的选择性最高为20%。MCM-41沸石具有周期性的规则中孔框架、大的比表面积（大于1 000 m2/g）、高的孔隙率（5～50 nm）、高度均匀的六边形结构和优秀的热稳定性，在选择性甲基化反应方面具有很高的催化性能［28-29］。Niftaliyeva等［30］分别使用Cu和Zr对MCM-41分子筛进行浸渍改性，Cu/MCM-41的2-MN转化率最高可达35%（w），2，6-DMN的选择性最高可达48%（w），2，6-DMN/2，7-DMN收率比最高为1.95。ZSM-5分子筛具有独特的孔结构和中等的酸性，对β，β-DMN具有较高的选择性［31-32］。Jin 等［33］发现经过 NaOH 脱硅后的ZSM-5分子筛对2-MN的转化率提高了31.7%，之后经过（NH4）2ZrF6对于Al进行同晶取代反应，2，6-DMN的产率最高可达8.6%。

2.2 甲基化催化剂催化机理

分子筛改性后提高了甲基化催化剂的催化能力，主要是因为金属的同晶置换减小了分子筛晶体尺寸、增加了介孔数量或改变了催化剂的酸性［34-35］。催化剂产生的H+与甲基化剂形成C+，易于进攻2-甲基萘环上电子云密度相对较大而空间位阻较小的6-位，导致2，6-DMN的选择性高于其他异构体［36］。Jin等［33］发现 Zr浸渍后，分子筛孔隙尺寸扩大，L酸和B酸强度减弱［37-38］，弱酸催化剂有利于形成 2，6-DMN，而不是 2，7-DMN异构体［39］。Liu 等［18，40］也在合成 SAPO-11 分子筛的过程中发现，适度降低B酸和L酸的强度，会增加2-MN的转化率和2，6-DMN的选择性。而有研究者认为分子筛改性后，B酸数量减少和L酸数量增加，能够促进催化剂的活性和选择性提高［41］。Niftaliyeva等［30］也认为金属Cu浸渍后，导致L酸数量增加，使Cu/MCM-41催化剂具有弱酸特性，从而提高了催化能力。

Li等［42］通过使用 ZSM-5/β 复合催化剂，开发了一种新的2-MN与甲醇甲基化工艺，使用低价值的C10芳烃作为烷基转移试剂和溶剂，以较低成本合成2，6-DMN。在这个催化系统中，甲基化和甲基化转移都是由12环孔内和沸石外表面的弱+中+强酸位点催化，DMNs生成β，β-DMN的选择异构化是在较小的10环孔内进行，主要是弱、中酸性位点催化。最终获得了2-MN转化率高达52.98%和2，6-DMN产量为11.01%。之后他们使用多功能SiO2-Mo-Hβ催化剂催化C10芳烃与2-MN在氢气环境下发生烷基转移反应，低成本合成2，6-DMN［43］。该催化剂的12环通道内含有三种活性中心，分别为金属Mo单体、B酸和L酸。三种表面活性位点内的协同催化作用有力地改善了C10芳烃与2-MN在H2气氛下的烷基转移反应，生成2，6-DMN。这可能是由于质子酸催化反应中，氢分子在缺少电子的金属Mo团簇上解离，之后与邻近的L酸位点相互作用产生溢出氢，最后与L酸反应生成表面活性氢物种，促使质子转移效率明显提高。由于催化剂外表面的钝化和过渡态的形状选择性以及通道内轻质烯烃的激烈竞争性吸附，氢化和随后的开环过程几乎完全被抑制。合理的催化-氢化作用可立即将轻质烯烃转化为烷烃，并抑制烯烃的低聚，有效地防止了催化剂的结焦失活。通过催化剂与过渡态形状选择性的结合，抑制了孔内较大分子尺寸多烷基萘的形成。实验结果表明，在该催化剂上进行50 h的甲基化反应，2-MN转化率可达75.3%以上，2，6-DMN收率可达9.7%以上。

2.3 二甲基萘的异构化

2，6-DMN甲基化的过程中会产生其他的DMNs，需要选择合适的方法进行异构化，以进一步提高2，6-DMN产物的选择性。DMNs可分为三组和一个额外的单一异构体，组内的异构体相互异构较为容易。其中，2，6-三分体转化是异构化生产 2，6-DMN的主要过程［44］。2，6-DMN 的异构化通常是在固定床的液相中进行的，催化剂为改性β沸石分子筛［45］。2，6-DMN的选择性在很大程度上取决于质子酸数量以及硅铝比。

Rangsunvigit课题组［46］在间歇式反应器中，采用H-β分子筛作为催化剂进行DMNs异构化反应，发现2，6-DMN的异构化不仅受到热力学平衡的限制，还受到1，5-DMN到1，6-DMN的第一步异构化的动力学控制。甲苯的存在导致了反应热力学平衡的改变，使得异构化更容易在较低的温度下进行［47］。说明溶剂的特性，如偶极矩、相对π-电子碱性，对异构化和吸附两个过程起着非常重要的作用，采用适当的溶剂可明显改善2，6-DMN的异构化和分离，甲苯是促进异构化和吸附的最佳溶剂。之后，该课题组在甲苯溶剂介质中利用催化异构化和吸附净化来生产2，6-DMN［48］，使用UOP公司生产的酸性β分子筛作为异构化催化剂，NaY分子筛作为2，6-DMN的吸附剂，研究了它对1，5-DMN生成2，6-DMN的异构化和分离性能的影响。实验结果表明，将催化剂和吸附剂联合的方法有助于及时将生成的2，6-DMN分离，从而提高1，5-DMN的异构化转化率。

3 LCO直接分离2，6-DMN的研究现状

萘系物甲基化方法往往需要使用一些昂贵的化学试剂作为催化剂制备或者甲基化反应过程的溶剂，导致直接甲基化经济价值的降低。LCO是催化裂化汽油生产过程的副产物之一，含有大量高价值的多环芳烃，如NA、MN、DMN、菲、蒽等，含量高达80%（w）［49-50］。若能从LCO中分离提纯2，6-DMN等珍贵芳烃，将对资源的有效利用具有重要意义。但LCO原料组分复杂，二甲基萘有10种同分异构体，沸点范围在260～270 ℃，采用蒸馏无法实现分离。结合蒸馏和其他分离纯化法，如结晶、吸附-解吸和萃取等，能够提高2，6-DMN的分离效率，有效利用油气资源。

Kim等［51-55］分别使用蒸馏-萃取组合、溶剂萃取法、乳化液膜渗透法、熔融结晶与溶液结晶复合工艺和再结晶等方法从LCO中分离和纯化2，6-DMN。他们还提出使用蒸馏、二甲基酰胺萃取与溶质结晶-萃取的方法从LCO分离2，6-DMN［56］。LCO首先经过加热蒸馏，在回流比为0.65时，得到富含DMNs的混合液，之后使用DMF的水溶液对DMNs的混合液进行萃取，得到纯度较高的DMNs。使用溶质结晶的方法进行纯化，以丙酮和甲醇混合液为萃取溶剂，并使用乙醇对产物进行洗涤，最终得到的2，6-DMN纯度可达99.6%（w）［57-58］。

4 结语

2，6-DMN是合成PEN的关键中间体，萘系物甲基化无需经过环化，是公认最适合的2，6-DMN生产技术路线。该工艺需要高活性和高选择性的催化剂，现在研究的重点主要是催化剂的开发和催化机理的探究，通过对择形分子筛的改性和处理，能够改变催化剂的孔道结构和调整催化剂表面酸性，从而提高萘系物的转化率和选择性。此外，转化率和选择性也会受原料和操作条件的影响。LCO中含有丰富的高价值多环芳烃，现在对LCO工业生产2，6-DMN仅为分离法，成本高、产率低。若能对它进行甲基化反应后，再使用异构化法和分离法提高2，6-DMN的选择性，则有助于进一步提高2，6-DMN的产率，这不仅能够提高资源的有效利用，更能够降低PEN材料的生产成本。