台州市典型电子垃圾拆解场地周边农田土壤重金属污染特征和来源解析

郑宇娜，刘鹏，刘金河，周长瑞，王琪，冯美云，刘冠宏，朱旭东，林匡飞

（华东理工大学资源与环境工程学院，化学工程环境风险评估与控制国家环境保护重点实验室，上海 200237）

土壤重金属污染已成为全球关注的问题。重金属通过人类活动（主要是工业活动和农业活动）进入土壤环境，对生态环境造成潜在威胁。我国是农业大国，重金属污染会改变农田耕地质量和生态系统功能，从而影响作物生长发育，对粮食安全存在潜在风险。此外，这些重金属会通过食物链进入人体，严重威胁人体健康。因此，有必要对农田土壤重金属污染展开研究，特别是工业活动区周边农田土壤，明确农田土壤中重金属污染水平和风险，识别土壤中重金属的来源。

近年来，土壤重金属源解析问题受到国内外学者的广泛关注。对于定性识别重金属来源，大量研究运用地统计和多变量统计结合的方法。地统计分析将重金属空间分布可视化，揭示了重金属的污染特征。多变量统计（相关性分析、主成分分析）是区分自然来源和人为来源的有效工具。其中主成分分析（PCA）是通过方差最大正交旋转，将众多具有一定相关性的原始变量进行线性变换，提取出数目较少且彼此间互不相关的重要变量，使用较少的有代表性的因子来解释众多变量的主要信息，并推测有关污染源的信息。对于定量识别重金属来源，常用的受体模型包括UNMIX模型、正定矩阵（PMF）模型和化学质量平衡方法（CMB）。PMF模型利用变量的权重系数来确定污染组分的误差，通过最小二乘法迭代运算计算出主要污染源及其贡献率，因其不需要获得源成分特征的优势而被广泛应用于大气颗粒物、土壤和沉积物中重金属的源解析。但其存在源谱相似，难以界定污染源类型的情况，而PCA可以清晰地识别出主次成分顺序，但不具备污染源间的实际贡献比率意义。因此，为确保结果的准确性，通常需要两种或以上的手段进行源解析并得出相似结论，彼此佐证。

研究区域是一个典型的电子垃圾拆解区，1990年以来该区域聚集了数千个家庭作坊式拆解点和一个集中式拆解园区。与大型拆解园区相比，家庭作坊式拆解活动对土壤重金属污染更大，不规范的电子垃圾拆解会导致重金属释放到环境中，产生严重的生态环境问题，因此有必要对整个区域农田土壤进行重金属调查。以往大多数研究集中在电子垃圾拆解场地及周边农田土壤的重金属污染水平上，在探究土壤中重金属污染来源时通常只采用一种源解析手段，导致源解析中定性或定量分析的可靠性降低。鉴于此，本研究以区域重点关注的农田土壤为对象，采用地理统计分析、PCA、PMF模型和污染评价相结合的方法，分析该区域农田土壤中9种重金属（Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb）的污染水平和生态风险，以提供更可靠的重金属来源及其对重金属积累的相应贡献，为当地农田土壤污染源管理和生态环境健康提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

研究区域位于台州市内（121°18'～121°24'E、28°27'～28°32'N），该市主要以大力发展机械制造、金属制品、鞋服箱包和汽摩配件为主。同时作为电子垃圾拆解的典型代表区域，在《电子废物污染环境防治管理办法》出台前，研究区存在高强度的集中园区拆解和大量家庭作坊式拆解，图1中A地块是电子垃圾集中式拆解园区，B、C地块是家庭作坊式拆解村。历史拆解活动中的露天焚烧、直接酸洗和废水随意排放等落后拆解工艺导致了该区域土壤环境中的重金属污染。

1.2 采样和分析方法

2021年3月共采集了230个表层（0～20 cm）农田土壤样品，具体位置信息见图1。土壤样本是在综合考虑工业、农业用地分布的基础上，根据研究区域内耕地条件、农业面积大小、工业分布和灌溉用水等因素，采用系统布点法进行科学布点。所有样本均来自农田土壤，采用五点法进行取样，每个土壤样品约1 kg，采样过程中，使用全球定位系统记录各样点的经度和纬度。土壤样品经过自然风干、研磨和过筛后，用于测定重金属含量。

图1 研究区域和土壤采样点分布图Figure 1 Distribution map of study area and soil sampling points

重金属含量测定：土壤样品使用HCl-HNO-HF（∶∶=1∶3∶1）的微波消解方法进行消解（CEM，火星-X500，美国），通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量（PerkinElmer，NexION 2000，美国），通过原子荧光光谱法（AFS）测定As和Hg的含量。实验所用试剂均为优级纯，实验用水均为超纯水。对于质量保证和质量控制（QA/QC）程序，采用土壤标准物质（GSS-15）、空白样品和重复样品进行准确度和精密度控制。结果表明，各重金属元素测定结果的相对标准偏差（RSD）小于5%，回收率在±10%以内。

1.3 空间插值方法

空间插值常用于将离散点的测量数据转换为连续的数据曲面，以便探究空间现象的分布模式。反距离权重法（IDW）基于相近相似的原理，即在同一个区域内，两个测量点距离越近，则测定参数越相似，反之，距离越远则相似性越小。以插值点与样本点间的距离为权重进行加权平均，离插值点越近的样本点赋予的权重越大。其公式为：

式中：()为点处的预测值；为用于插值的周围样点的个数；(x)为样点x处的实测值；λ为第个样点对预测点的权重，其计算公式为：

式中：d为预测点与各样点间的距离；为距离的幂，即随样点与预测点距离的增加，样点对预测点权重的影响按指数规律减少；权重的总和为1。

1.4 污染评估

1.4.1 污染因子和污染负荷指数

污染因子（）利用重金属元素的实测值与标准值进行对比，用于评估单个重金属的污染水平。污染负荷指数（）则反映了重金属综合污染情况。本研究采用当地元素背景值作为评价标准。污染因子和污染负荷指数结果均分为4个等级：＜1、1～2、2～3、≥3，分别表示无污染、低污染、中度污染和严重污染。计算公式为：

式中：CF为土壤中重金属的单因子污染指数；c为重金属的实测值，mg·kg；c为重金属的标准值，mg·kg；为土壤重金属污染负荷指数。

1.4.2 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数（）用于评估土壤中重金属的污染程度及其潜在生态风险，该方法不仅考虑土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应及毒理学联系在一起。计算公式为：

1.5 来源解析

PMF（EPA PMF版本5.0）是一种多变量受体模型，可以定性识别受体的污染源类型和定量识别各污染源贡献率。其将原始样本数据的矩阵分解成两个矩阵，包括因子贡献（）和因子配置文件（）。模型公式为：

式中：X为重金属在土壤样品中的含量，mg·kg；为污染源因素的数量；G为源因子对土壤样本的贡献；F为重金属在源因子中的含量，mg·kg；E为每个样品的残差值。

为了获得最佳值和值，PMF模型必须最大限度地减少，以获得最低值。定义如下：

式中：为研究的重金属的数量；为土壤样本的数量；U为土壤样品中重金属的不确定性。当元素含量大于相应的方法检出限（）时，不确定性计算公式为：

式中：为测量误差；为方法检出限，mg·kg。

否则，不确定性计算公式为：

1.6 数据处理

使用Excel 2010对重金属含量数据进行分析处理，计算出各重金属元素的平均值、中位数、最小值、最大值和变异系数等描述性结果以及重金属的和。使用ArcGIS 10.2.2结合每个样点绘制研究区域样点分布图，并进行了空间优化无偏插值研究，通过地统计学插值图探究重金属含量空间分布和生态风险情况。使用SPSS软件对重金属含量进行Spearman相关性分析和PCA，结合美国环境保护署开发的PMF模型完成研究区域农田土壤中重金属源解析。

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属含量特征

研究区域农田土壤中重金属含量分析结果见表1。对研究区域内土壤重金属含量数据进行Kolmogorov-Smirnove（K-S）正态分布检验，结果表明研究区域内土壤重金属含量数据呈偏态分布。因此，本研究采用中位数描述各重金属平均水平，Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的中位数分别为100.37、14.38、42.58、44.88、129.50、7.81、0.43、0.12 mg·kg和45.26mg·kg，均超出了当地背景值。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）相比，除了Cd的中位数高于相应风险筛选值外，其他重金属中位数均低于相应风险筛选值，表明该区域Cd在农田土壤中明显累积，应受到密切关注。另外，本研究中Cr、Cu和Cd的超标率较高，分别为27.39%、42.61%和75.65%，Ni、Zn、Hg和Pb的超标率分别为6.52%、17.39%、0.43%和9.57%，As所有样点均未超标。各重金属含量的变异系数差异很大，范围在37.59%～170.66%之间，其中Cu、Cd和Hg的变异系数超过了100%，远高于其他重金属元素，表明人为活动对该区域土壤中Cu、Cd和Hg的累积影响较强。

表1 研究区土壤重金属含量描述性统计（n=230）Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals content in the study area（n=230）

2.2 重金属空间分布特征

本研究采用反距离权重法对重金属含量进行空间插值，以探究该区域农田土壤中9种重金属的分布特征和污染源。图2表明，Pb、Zn、Cu和Cd含量的空间分布特征相似，4种重金属高含量污染主要集中在研究区域A、B、C地块处，呈现出中心浓度高，且向周围扩散的趋势，其他区域污染水平基本一致。历史上A、B、C 3个地块存在高密度的电子垃圾拆解活动，拆解车间和Pb、Zn、Cu、Cd含量高值区的中心位置吻合。有研究表明Pb、Zn、Cu和Cd是电子垃圾拆解过程中常见的重金属污染物，这些重金属元素随着拆解过程被释放出来，并通过地表径流、沉降等方式进入周边农田。因此，研究区域Pb、Zn、Cu和Cd的污染可能与电子垃圾拆解活动密切相关。Co、Cr和Ni含量的空间分布模式相近，整个污染面分布均匀且连续，污染主要集中在研究区域的南部地区。Co、Cr、Ni含量的空间分布模式和Pb、Zn、Cu、Cd含量的空间分布模式相反，前者污染源较分散，污染面积较广，在研究区域南部含量较高，后者污染源集中，在研究区域北部含量较高，不同的重金属含量空间分布特征表明其来源不同。研究区域内As污染水平较低，大部分样点的As含量远低于农用地标准中As的筛选值（表1）。As的高值区主要分布在研究区域东南部，该研究区域规划的农用地多以旱田为主。Hg的污染源较集中，高值区主要分布在研究区域中心偏北一带，附近聚集了该区域主要的工业园区，表明该区域Hg在农田土壤中的累积可能与工业活动相关。

图2 研究区土壤重金属含量空间分布图Figure 2 Spatial distribution map of soil heavy metals content in the study area

2.3 污染评价

用于评估某样点整体重金属污染情况。本研究区域内平均值为1.77，93.91%的土壤样品值大于1（图3），说明该区域农田土壤受到了重金属的污染。其中，低污染及以下程度的土壤样品占总样品数的75.65%，中度污染和严重污染占比分别为16.96%和7.39%。重金属Cu和Cd的污染程度较大（CF分别为3.57和4.07），属于严重污染，其他重金属元素污染水平都处于中度污染及以下。对于，除重金属Hg和Cd属于较高风险等级外，其他重金属元素均属于轻微等级。根据样本数据中的值，10.00%的土壤样本属于轻微风险，55.22%的样本属于中等风险，23.48%的样本属于重度风险，11.30%的样本属于极大风险。

图3 研究区土壤重金属污染负荷指数和潜在生态风险指数Figure 3 Soil heavy metals pollution load index and potential ecological risk index in the study area

研究区域的A地块和B地块的均处于中度污染以上，也表明这两个区域存在高生态风险，这可能是由于这两个区域是典型的电子垃圾历史拆解场地，A地块是规划的集中拆解园区，B地块是非正规的家庭作坊式拆解场地，两地块历史上均存在大量的电子垃圾（如变压器、电视机、电路板等）拆解活动。两种评价方法的污染分布特征一致，表明在该研究区域内电子垃圾拆解活动输入的重金属已严重影响了周边农田土壤环境质量，尤其是Cu和Cd。

2.4 重金属源解析

2.4.1 相关性分析

本研究通过Spearman相关性分析探究土壤中不同重金属之间的关联，其中，元素Cr与Co、Cr与Ni、Ni与Co均表现出极显著的正相关关系。另外，元素Cu与Zn、Cu与Cd、Cu与Pb、Zn与Cd、Zn与Pb、Pb与Cd均表现出极显著正相关关系，但Hg和As与其他重金属之间的相关性较小，甚至与一些重金属之间表现出负相关关系（表2）。以上结果表明，Co、Cr和Ni可能有相似的来源，Pb、Zn、Cu和Cd可能有相同的来源，Hg和As可能有其他来源。

表2 研究区土壤重金属相关性分析（n=230）Table 2 Correlation analysis of soil heavy metals in the study area（n=230）

2.4.2 主成分分析

PCA能够用较少变量去解释数据集中大部分的变量，本研究数据集中KMO的计算结果为0.602，Bartlett的显著性小于0.001，表明PCA对数据集具有适用性。运用PCA分析9种重金属得到4个主成分（表3），旋转后特征值均大于1，4个组分累计贡献率达到77.62%，说明能够很好概括原数据集的所有信息。PC1的解释方差为26.97%，主要载荷元素为Pb、Zn、Cu和Cd；PC2的解释方差为24.49%，Co、Cr和Ni是主要载荷元素；PC3和PC4的解释方差分别为13.53%和12.63%，分别加载了As和Hg。PCA因子载荷图见图4，这一结果与相关性结果相同，表明不同重金属可能因为存在同一来源而具有相关性。

图4 研究区土壤重金属含量因子载荷图Figure 4 Factor loading diagram of soil heavy metals content in the study area

2.4.3 PMF模型

PMF模型用来识别和量化研究区域土壤中重金属的来源，本研究基于EPA PMF 5.0软件，模型输入文件包括研究区9种重金属的含量数据和不确定数据，因子数分别设为3、4、5，系统设置100次，以获得最佳解决方案。最后，通过比较不同因子数下的值和robexp，发现因子4的值最小且稳定，大部分的残差范围是-3～3，9种重金属元素的观测含量和预测含量数据之间的系数在0.60～0.98之间，表明PMF模型有良好的拟合效果，分配得到的因子能够很好解释原数据集包含的信息。PMF模型分析结果表明该区域土壤重金属有4个主要来源（表3），4个主要来源对每种重金属元素的贡献率如图5所示。

表3 PCA及PMF模型运算因子对重金属贡献结果Table 3 The contribution ratio of pollution factors to heavy metals by PCA and PMF models

图5 研究区域土壤重金属污染源贡献率Figure 5 Source contribution ratios of soil heavy metals in the study area

因子1（53.4%）由Cr（64.2%）、Ni（58.8%）和Co（51.4%）描述，与PCA中的PC2对应。多数研究表明，Cr和Ni主要来源于土壤母系材料，Co也多为自然来源。描述性结果（表1）表明土壤Co、Cr和Ni的中位数均未超过农用地筛选值，其中，低污染的重金属元素多与土壤母系材料有关，且这3种元素的变异系数较小，根据3种重金属在该区域土壤中的空间分布（图2），污染分布均未出现明显点源污染，表明这3种元素很有可能是由自然过程决定的。因此，因子1被认为是自然来源。

因子2（12.6%）中As为主导成分，贡献率加载了75.3%，与PCA中PC3成因相似。结合重金属空间分布，发现As的高热点区分布在该区域的主要农业区。农药和磷肥中含有大量的As，如杀虫剂或除草剂中含有无机砷酸钙、砷酸铅、砷酸钠等化合物，所以农药和肥料的使用可能将含As的物质引入土壤环境中，导致As在土壤中累积。此外，在畜禽养殖过程中会使用含有As的饲料添加剂，施用含有As的畜禽粪便源有机肥也会导致农用地中As的累积。因此，因子2可视为农业来源。

因子3（23.9%）中高度加载了Cd（73.2%）和Cu（59.0%），中度加载了Pb（38.5%）和Zn（37.6%），其组成成分与PC1相似。研究中发现Pb、Zn、Cu和Cd的变异系数较大，分别是0.74、0.78、1.71和1.19，说明受人为活动的影响较大。Pb、Zn、Cu和Cd是冶炼和金属加工活动排放的金属元素。本研究区是我国著名的电子垃圾拆解中心之一，其中A地块是比较正规的集中式金属资源回收园区，其周边农田中同时出现了Zn、Cu和Cd高值区（图2），且空间分布相似。自20世纪90年代以来，由于缺乏政策约束，在B、C地块出现了大量的家庭作坊式电子垃圾回收车间，回收车间分布与Pb、Zn、Cu和Cd的空间高值区基本一致，这表明Pb、Zn、Cu和Cd的来源与电子垃圾拆解活动紧密关联。因此，因子3被认为是金属冶炼来源。

因子4（10.1%）中Hg为主导成分，加载了91.6%。在PCA中PC4也高度加载了Hg，这与PC4的结果一致。描述性分析中Hg的中位数高于背景值，其较大的变异系数表明其受到了较明显的人为因素干扰。Hg与化石燃料燃烧密切相关，化石燃料的燃烧会释放大量的Hg，并通过干湿沉降和地表径流进入到土壤环境中。另外，工业活动中产生的废气含有较高浓度的Hg，本研究中Hg高值区位于城镇交通密集的顺风处，周围存在大量电子机械和灯具制造厂。这表明燃煤废气和工业废气很有可能是该区域土壤Hg的主要来源。因此，因子4被认为是燃煤和工业来源。

对研究区域农田土壤中重金属进行源解析后获得4个因子，运用PMF模型计算各因子总贡献率，分别判定为自然源（53.4%）、农业源（12.6%）、金属冶炼源（23.9%）和燃煤、工业源（10.1%）。其中，农业源、金属冶炼源和燃煤、工业源均由人为活动产生，人为活动和自然释放对研究区域农田土壤中重金属的贡献相近。3种人为活动中，金属冶炼活动对重金属的贡献率最大，其次是农业活动。

3 结论

（1）农田土壤中9种重金属的中位数均超过当地土壤重金属背景值；9种重金属元素中，只有Cd的中位数超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的筛选值，达到重度污染水平。Cu和Cd的超标率分别为42.61%和75.65%，说明研究区域农田土壤中这两种重金属污染情况较严重。

（2）9种重金属被划分为4类来源：Cr、Ni和Co是自然来源（53.4%）；Pb、Zn、Cu和Cd是金属冶炼来源（23.9%）；As是农业来源（12.6%）；Hg是燃煤和工业活动来源（10.1%）。应充分考虑电子垃圾拆解和其他农业、工业活动输入的重金属对农田土壤的影响，制订合理政策，从源头削减污染。

（3）研究区域A、B地块作为典型的电子垃圾拆解历史遗留场地，均存在高生态风险。表明人类活动对土壤生态环境造成了严重的破坏，尤其是该区域历史上高强度的电子垃圾拆解活动带来的环境危害应当引起高度重视。