有机酸对土壤磷的活化利用研究进展

魏丹，杨华薇，陈延华，吕春玲，毕睿忻，张馨元，马茂亭

（1.东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨 150030；2.北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所，北京 100097；3.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191）

磷是作物生长必需的营养物质之一，在一些生理和生化过程中不可或缺。近年来随着农业生产中磷肥的大量投入，我国土壤有效磷含量显著升高，而且以年均11%的增长速率在土壤中累积，这不仅增加了水体富营养化的风险，而且也加剧了磷矿危机。因此，如何有效利用土壤累积磷成为磷研究的热点，其中，土壤累积磷的活化与利用是一个重要方面。

本研究以“磷素活化”“磷有效性”为关键词在中国知识资源总库（CNKI）进行初步检索，选取数据库中学位论文及学术期刊，时间范围为2000—2021年，共检索出中文文献124篇。阅读检索出的文献，提取文献标题、作者、来源期刊、发表年份及关键词等信息，将相同意义关键词进行合并，利用VOSviewer 1.6.16对检索出的文献进行关键词共现分析，筛选出现频次≥3次的关键词，构建其可视化网络（图1）。节点代表关键词，节点越大说明频次越高；节点连线代表共现频次，连线越粗说明关系越密切；颜色代表聚类，颜色相同的节点属同一聚类。由图1可知，有机酸与磷活化的研究密切相关，其研究呈以下特点：（1）在众多植物适应性机制中，低分子量有机酸的分泌被认为是一种有效的磷活化机制，且在关于有机酸活化磷的研究中，低分子量有机酸的研究占比较大，与磷活化系数、磷肥利用率等指标的相关性强；（2）有机酸活化磷素的影响因素涉及广泛，如施肥（有机肥、长期施肥）和土壤类型（黑土、潮土、红壤）等，有较多研究探究不同影响因素对其活化效果的响应，并取得了一定进展；（3）对有机酸活化效果的研究常结合磷素形态，如对比试验前后各形态磷素含量变化、分析其变化趋势等。但对于不同种类有机酸对各种磷素形态的影响机制还需要进一步探究，尤其是有机磷的活化机制。同时，对土壤磷素固定与释放的影响也少见报道。因此本文主要从有机酸的种类、磷活化影响因素及活化机制等方面对有机酸活化磷的研究进行归纳和分析，梳理并总结其研究现状及热点，以期为提高我国农田土壤累积磷的利用提供思路和参考。

图1 磷活化研究的热点与核心方向Figure 1 Hotspots and core directions of phosphorus activation research

1 有机酸的种类

有机酸是指具有酸性的有机化合物，最常见的有机酸是羧酸（R—COOH），其酸性源于羧基（—COOH）。有机酸在物质循环中有着不可替代的作用，尤其是对于土壤生物活性、土壤的营养转化以及土壤的矿物形成。自然界中，大多数植物在低磷胁迫条件下会分泌有机酸来满足自身对磷的需求，但作用效果有限，因此，为了充分活化利用土壤磷，常采用向土壤中施加有机酸的方式。外源施加有机酸的种类如表1所示。

表1 外源施加有机酸的种类Table 1 Types of organic acids applied externally_______

对检索出的近20年间与“磷素活化”“磷有效性”相关文献再次进行人工筛选，其中与“有机酸活化磷素”显著相关的文献有34篇，对检索出的文献标题、发表年份、有机酸种类、有机酸浓度、研究方法等关键信息进行提取并制图。常施加的外源有机酸种类如图2所示，低分子量有机酸中柠檬酸、草酸、苹果酸和酒石酸的占比较高，分别占30.4%、27.2%、17.4%和9.8%，原因是柠檬酸、草酸、苹果酸和酒石酸结构简单、性质明确、研究深入，其中草酸和柠檬酸的活化效果更为突出；乙酸、甲酸和高分子量有机酸中的腐植酸分别占6.5%、3.3%和3.3%；除上述有机酸外，对其他有机酸的研究少有涉及，仅占2.1%。

图2 外源有机酸的种类及占比Figure 2 Types and proportions of exogenous organic acids

2 有机酸活化磷素的研究概况

有机酸是一种重要的磷活化物质，在20世纪80年代国内外便开展了相关研究。检索CNKI 1980—2020年关于有机酸研究的学位论文及学术期刊，提取发表年份、来源期刊等信息，并进行制图，结果见图3。由图可知，中、英文文献量总体呈上升的趋势，其中中文文献量从2000年开始快速增长，最高增长率为41%，并在2014年达到顶峰，为587篇，2014年之后有小幅下降。英文文献量在2006年之前显著高于中文文献；在2006—2015年，二者基本持平；2015年之后与中文文献数量的变化趋势不同，呈现大幅增长的趋势，2020年达到了1 704篇。由此可见，有机酸的研究在国际上依然是一个热点。

图3 有机酸相关文献数量Figure 3 Number of literatures related to organic acid

有机酸活化土壤磷素的研究方法主要包括室内模拟法、化学浸提法和盆栽试验法，占比分别为46.7%、40.0%和10.0%，其他研究方法仅占3.3%（图4）。尽管有机酸活化土壤磷素的研究较为深入，但研究方法依然有局限，主要集中在室内模拟，而田间应用的实例较少。

图4 有机酸活化土壤磷素的研究方法Figure 4 Research methods of organic acid activation of soil phosphorus

3 有机酸活化磷素的效果及影响因素

土壤累积磷的利用率低影响了作物的生长发育，有机酸作为一种活化物质，可以促进土壤中难溶性磷及某些金属元素溶解，显著提高土壤磷的有效性，从而提高作物品质及产量。大量研究表明，有机酸对土壤中磷素活化的效果显著，向土壤中添加外源低分子量有机酸的模拟研究表明，有机酸可以活化土壤中难以利用的磷，使有效磷含量提高10～1 000倍。活化效果受有机酸的种类、浓度、土壤类型等因素的影响。

3.1 有机酸种类对土壤磷素活化效果的影响

目前关于有机酸的研究主要集中在柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙酸等类型（图2），不同种类的有机酸活化土壤磷素的能力不同，多数研究认为作用效果呈现为柠檬酸＞草酸＞酒石酸＞苹果酸；关于柠檬酸和草酸的效果也有相反的结论，有研究发现在石灰性和中性土壤上的作用效果呈现为草酸＞柠檬酸。关于有机酸对土壤磷素活化程度的研究中，王阳在低分子量有机酸对石灰性土壤中磷的活化效果的研究中发现，在25 mmol·L施加量下，草酸、柠檬酸和乳酸活化土壤有效磷的增幅分别为328%、303%和137%，由此可见，草酸、柠檬酸的活化效果显著高于乳酸。章爱群等指出在柠檬酸的作用下，施入磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝和植酸钙的土壤有效磷含量分别增加33.95、19.35、20.81 mg·kg和39.06 mg·kg，草酸的作用仅次于柠檬酸，有效磷含量分别增加16.79、34.92、11.56 mg·kg和22.51 mg·kg，苹果酸的作用能力最弱。

上述研究表明，有机酸可以显著提高土壤中有效磷的含量，其中以草酸和柠檬酸的作用效果最为显著。有机酸种类对土壤磷素活化的影响主要由自身可脱去的H的数量所决定，因此常表现为柠檬酸等三羧酸的活化能力较强，草酸等二羧酸次之，单羧酸的活化能力最弱。

3.2 有机酸浓度对土壤磷素活化效果的影响

大量研究表明，随着有机酸浓度的升高，土壤磷素 活 化 量 增 加（表2）。有 机 酸 浓 度 大 于5 mmol·L时，其对土壤磷素的活化效果提升显著，当浓度升高至10 mmol·L时，活化效果提高2～4倍。龚松贵等研究发现，在红壤上，高浓度的草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸释放的无机磷分别为136.9、90.5、71.6 mg·kg和55.3 mg·kg，分别为中浓度时的1.68、1.14、1.29倍和1.43倍，低浓度时的6.46、2.78、3.83倍和5.17倍。孔涛等的研究表明，低浓度处理下，有机酸对磷的活化量平均比CK提高了1.5倍，中、高浓度下，比CK提高了12.9、23.7倍。以往有关有机酸浓度的研究中，0.5～5 mmol·L的中浓度占比最高，为44.7%，小于0.5 mmol·L的低浓度次之，占39.5%，大于5 mmol·L的高浓度仅占15.8%（图5）。综上所述，现阶段研究发现随有机酸浓度升高磷素活化效果呈递增效应，但机理研究多集中在低浓度有机酸，而高浓度有机酸的作用机理尚不明确，从而影响对有机酸活化磷素效果的客观全面评价。因此，在今后应补充对高浓度有机酸磷素活化效果的研究，同时结合植物根系及土壤环境等实际生产状况，探究有机酸活化土壤磷素的最适浓度。

表2 有机酸浓度对土壤无机磷活化量的影响Table 2 The influence of organic acid concentration on the activation of soil inorganic phosphorus

图5 外源有机酸的浓度及占比Figure 5 Concentration and proportion of exogenous organic acids

不同浓度的有机酸主要通过影响土壤磷的形态来影响活化效果，土壤各形态无机磷的活化量均随有机酸浓度的增加而升高。由表2可见，低浓度有机酸对磷活化作用甚微，主要为草酸、柠檬酸对Fe-P、Al-P的活化。中、高浓度的活化效果明显，同一形态磷被活化的程度受有机酸浓度的影响，草酸、柠檬酸的活化效果最强。如盐碱土中，低浓度时，柠檬酸对Fe-P、草酸对Al-P的活化能力最强；中浓度时，草酸对各形态无机磷的活化能力均最强；高浓度时，草酸对Ca-P和O-P的活化能力最强，柠檬酸对Fe-P和Al-P的活化能力最强。有机酸浓度影响土壤磷素形态的转化，主要是促进难以利用的无机磷形态向有效性高的形态转化，即促进铁/铝酸盐和闭蓄态磷、十钙磷向二钙磷、八钙磷转化，在有机酸的存在下，土壤各无机磷的活化量为O-P＜Ca-P＜Fe-P＜Al-P。有机酸对磷的活化是一个动态的过程，刘丽等运用修正的Hedley方法探究有机酸对土壤各磷组分的活化效应发现，柠檬酸浓度为0.5 mmol·L时，HO-P和NaHCO-P的活化量分别达到原土的50.5%和62.6%；浓度为1 mmol·L时，HO-P、NaOH-P和HCl-P的活化量分别达到原土的69.2%、59.2%和28.0%；柠檬酸浓度为0.5 mmol·L和1 mmol·L时，各磷组分的活化量均为HO-P＜NaHCO-P＜HCl-P＜NaOH-P。

综上所述，有机酸的浓度显著影响其对土壤磷的活化效果。有机酸的活化效果随着浓度的升高而增强，且对不同形态无机磷的影响也不同，但这种差异在低浓度时并不显著。可能是因为在低浓度时，少量有机酸对土壤吸附磷素有促进作用，其促进作用大于有机酸对土壤磷素的活化作用；在中、高浓度下，随着有机酸浓度的升高，土壤对磷素的吸附作用减弱，可能是土壤中有机酸占据的位点增多，土壤吸附磷素的位点减少，吸附量大幅度降低，从而提高了土壤磷素的有效性。

3.3 土壤类型对有机酸活化磷的影响

由表3可见，土壤类型也会影响有机酸对磷的活化效果，不同土壤类型之间有机酸活化能力不同。在褐土、黑土、潮土、黄棕壤、塿土、水稻土等石灰性和中性土壤中，草酸具有最强的活化效果，在红壤等酸性土壤中，柠檬酸的活化效果最强。王晓红对北方典型土壤施加外源有机酸发现，不同类型土壤总活化量不同，在整个培育过程中总活化量表现为白浆土（93.1 mg·kg）＞黑土（91.9 mg·kg）＞栗钙土（79.7 mg·kg）＞灰漠土（42.4 mg·kg）＞棕壤（25.4 mg·kg）＞棕钙土（22.3 mg·kg）。同一有机酸对不同地点相同土壤类型的土壤活化效果也不相同。胡红青等以鄂南、赣北两种红壤样品为材料，比较了柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸对红壤磷形态转化的影响，发现在两种红壤中施加有机酸能提高磷素的有效性，但无机磷变化趋势及所占比例并不完全相同，说明有机酸活化效果与土壤自身的性质有关。在石灰性土壤中草酸的活化效果最好，是因为土壤中无机磷主要以磷酸钙盐形式存在，草酸与磷酸钙盐有较强的络合能力；而酸性土壤中无机磷主要以磷酸铁盐、磷酸铝盐的形式存在，柠檬酸与铁离子、铝离子的络合能力较为突出。不同类型的土壤理化性质不同、生物性质不同，有机酸活化磷素的效果也会受到影响。

表3 有机酸对不同类型土壤磷活化的效果Table 3 Phosphorus activation effects of organic acids on different types of soils

4 有机酸对土壤磷素的活化机制

图6 有机酸活化土壤磷机制示意图Figure 6 Schematic diagram of soil phosphorus activation by organic acids

4.1 酸溶解作用

酸溶解作用是指直接促进土壤中一些含磷矿物的溶解，有机酸溶解作用的化学方程：

王斌发现，棉田土壤固定态磷的活化与腐植酸施用量呈正相关，施用量越多酸溶解作用越强，促进了难溶化合物的溶解。在各种磷活化作用中，酸溶解作用更为强烈。MANLEY等提出了在有机酸活化矿物元素时，酸溶解作用强于络合作用的假设。这一假设在杨绍琼等和龚松贵等的研究中得到进一步的证明，有机酸活化土壤各种形态无机磷的作用随酸度的增强而增大，证明酸溶解作用大于络合作用。

4.2 络合作用

络合作用是指有机酸和土壤中的铁铝氧化物、水化物之间发生络合反应，改变吸附剂表面的电荷，从而降低土壤对磷酸根的吸附固定，有机酸络合作用化学方程：

胡红青等研究认为，络合溶解也是土壤磷素转化的途径，并发现不同种类有机酸对土壤无机磷的活化与其对金属离子的络合能力相一致。沈宏等发现一些低分子量有机酸能与铁、铝、钙等金属离子络合，从而使难溶含磷化合物中的磷释放出来。LIU等发现有机酸阴离子可以减少铁铝氧化物、氢氧化物与磷的结合，进而提高磷酸根在土壤中的含量。

4.3 竞争吸附

有机酸对土壤磷素的竞争吸附主要是与磷酸根竞争土壤表面吸附位点，降低磷的吸附，其吸附能力随着pH的降低、氧化铁/氢氧化物和无定形铝硅酸盐黏土浓度的增加而增加。在所有低分子量有机酸中，三元酸阴离子的结合能力最强，其次为二元酸，一元酸最弱。李有田等采用磷的吸附与解吸方法，比较了草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸对石灰性潮土吸附磷的影响，结果表明随着有机酸浓度增加，土壤对磷吸附效应逐渐降低。有机酸除了可以抑制土壤对磷素的吸附外，对土壤所吸附磷素的解吸也有一定程度的促进作用，进而达到活化土壤磷的效果，该结论在已有研究中也得到了验证。

综上所述，有机酸进入土壤后由于酸溶解作用或阴离子络合作用可以溶解一部分难溶性磷化合物，影响土壤磷素的吸附与解吸，进而影响土壤磷素的有效性，因此有机酸活化土壤磷素的机制之间相互关联，很难精确量化其对磷素活化的相对贡献。

5 结论及展望

目前我国土壤磷累积现象突出，磷素的活化利用是提高磷资源高效利用和防范水体富营养化的重要途径。本文较传统综述更为直观地展现了有机酸活化磷的研究现状及研究热点，通过大量的文献分析发现，有机酸可以提高土壤磷素有效性，促进植物的生长发育。虽然有机酸活化土壤磷素的研究已经取得了很大进展，但仍有一些方面需要加强研究：

（1）对有机酸活化土壤磷素的效果进行综合评价。现阶段有机酸活化磷素的研究方法和研究范围有局限，缺少不同实际生产条件下有机酸活化土壤磷素的应用指导，尤其需要完善对高浓度有机酸磷素活化效果及机理的研究。在提高土壤磷素有效性的同时，对有机酸投入的成本进行分析，并且对土壤中重金属活性的变化进行比较，从而对有机酸实际应用进行全面评估。

（2）开展农林废弃物为有机酸来源的相关研究。有机酸的来源不再局限于单纯的外源添加，而是充分利用可以产生有机酸的农林废弃物，如草炭、风化煤、稻草秆等，研究其活化土壤磷的效果并与单纯施加有机酸进行比较，有助于拓宽不同来源有机酸的研究，形成实用技术。

（3）多学科交叉，从多角度揭示有机酸对土壤磷素的活化效果。如与微生物生理生态结合，进行根际微生物的代谢通路、蛋白及酶分泌、基因表达等方面的研究，从微观层面上进一步探究有机酸对磷素的活化机理。

（4）借助先进的检测方法，深入揭示有机酸活化土壤磷的机制。土壤磷素活化机制与土壤磷素形态的转化密切相关，蒋柏藩-顾益初无机磷分级、Hedley磷分级等传统方法采用不同的化学试剂进行分级浸提，步骤繁琐、费时费力。因此，在后续的研究中应采用液态核磁共振法、XANES技术等先进的手段，有效表征土壤磷形态，从分子层面深入揭示土壤磷素活化的内在机理。