细乳液聚合制备光致变色胶体粒子及其防伪应用

林众，邓海涛，陆健航，张培盛,2,*，李国斌，周智华，陈建,2,*

1湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411100

2湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南 湘潭 411100

1 引言

细乳液聚合是1973年由美国Lehigh大学的Ugelstad首次提出，因粒度均一、操作简单、稳定性高而被广泛应用[1,2]。细乳液聚合通常是将非水溶性的聚合单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)，引发剂(偶氮二异丁腈、过硫酸铵等)，助乳化剂(正十六烷等)混合均匀之后加入到溶解了表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵、正十二烷基磺酸钠等)的水相中，进行预乳化之后，再利用超声剪切力作用在水中形成稳定的细乳液[3]，接着在一定温度下通过聚合得到所需的聚合物胶体粒子溶液[4]。

利用细乳液聚合可以制备各种功能性胶体粒子。例如通过引入螺吡喃、二芳基乙烯等光致变色化合物，可以制备具有光致变色特性的胶体粒子[5]。所谓光致变色现象是指在不同光照射下，光致变色基团在两种具有不同物理和化学性质的化学结构之间发生可逆异构化，从而导致化合物发生颜色变化的现象。光致变色化合物作为一种智能材料，在颜色、极性、化学结构、共轭和荧光发射等方面的两种不同状态之间发生变化，也正是由于其特殊的光致变色性质，可以在信息防伪[6]、光电开关器件、光化学印刷技术[7]、光敏装饰材料、功能染料以及光信息存储等领域有着广泛的应用[8]。

本新创性实验采用一步细乳液聚合法制备含有螺吡喃衍生物的胶体粒子[9,10]。细乳液聚合操作简单，流程清晰，学生通过简单的课前预习便能很好地完成相关实验操作。我们通过在聚合中引入具有光致变色特性的螺吡喃衍生物——2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA)来增加实验设计的趣味性。通过本次实验过程，学生可以学习到细乳液聚合的原理和具体操作，了解光致变色化合物的特性和变色机理，与此同时训练学生运用激光粒度分析仪进行粒径测试，紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪进行光谱测试。因此对于本实验而言，可以有效地拓宽学生的知识面，激发学生对于化学研究的兴趣，提升学生的动手操作能力，让学生掌握更多的分析手段。

2 实验部分

2.1 实验目的

(1) 了解细乳液聚合原理和光致变色机理相关知识。

(2) 熟悉细乳液聚合的相关实验操作。

(3) 掌握运用激光粒度分析仪、紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪对胶体粒子进行粒度测试和光谱分析的方法。

2.2 实验原理

细乳液聚合是将不溶或微溶于水的单体在超声剪切力作用以及乳化剂和助乳化剂的协同作用下与水形成粒径在50–500 nm的均匀细乳液滴，在水溶性或油溶性引发剂的作用下进行的聚合反应[11]。细乳液聚合中，液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条件。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要是由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中保持基本不变，而不像常规乳液或微乳液那样由聚合过程动力学决定。细乳液聚合除了具有传统乳液聚合的优点[12](高聚合速率、高相对分子质量、易散热和低黏度)以外，还有自己独特的优势，如体系稳定性高、粒径小、反应过程易控制等。

为了增加胶体粒子中螺吡喃基团的开环速率，我们引入了柔性的丙烯酸丁酯作为共单体。随着丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比的增加，聚合物链的柔性增加而极性减小。柔性增加易于螺吡喃结构的开环速率提高；极性减小则导致螺吡喃开环体结构的不稳定[13]。为了有效平衡螺吡喃开环速率和开环体的结构稳定性，本实验采用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯以2 : 3的质量比进行聚合。

如图1所示，将荧光单体(螺吡喃衍生物SPMA)、非水溶性的聚合单体(甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA)，引发剂(偶氮二异丁腈AIBN)和助乳化剂(正十六烷HD)混合均匀之后加入到溶解了表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵CTAC)的水相中，在预乳化之后，利用超声剪切力作用在水中形成稳定的细乳液，接着在75 °C下聚合即可得到所需的光致变色胶体粒子分散液。具体聚合反应方程式见图1。

图1 细乳液聚合原理示意图及聚合反应方程式

如图2所示，本实验引入的光致变色螺吡喃衍生物SPMA，其结构上可以认为是由苯并吡喃和吲哚啉两部分芳环通过一个sp3杂化的螺碳原子连接而成。两部分芳环相互正交，螺吡喃结构上两部分芳环之间不形成共轭，形成无色的闭环体；在紫外光照射下，螺吡喃闭环体的C―O键产生异裂、电子组态发生异构化或重排，变成两部分芳环共平面的有色开环体部花菁形式，整个分子形成一个大的共轭平面，具有红色荧光发射特征；在可见光的照射下，开环体部花菁结构又可重新闭环回到无色闭环螺吡喃状态，发生光致变色现象。从而使得制备得到的胶体粒子具有可逆的光致变色和荧光开关特性。

图2 光致变色原理示意图

2.3 实验试剂

实验所需主要试剂如表1所示。

表1 主要试剂表*

2.4 实验仪器

实验所需主要仪器如表2所示。

表2 主要仪器表

2.5 实验内容

2.5.1 光致变色胶体粒子的合成

将偶氮二异丁腈(AIBN，25 mg)、2-(3’,3’-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]-1’-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA，5 mg)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，320 μL)、丙烯酸丁酯(BA，225 μL)、正十六烷(HD，96 μL)混合均匀，然后加入到溶解了十六烷基三甲基氯化铵(CTAC，100 mg)的10 mL去离子水中，加入转子搅拌10 min进行预乳化，搅拌完成后溶液呈现乳白色，最后取出转子将预乳化之后的溶液在冰水浴下用细胞粉碎机超声10 min进行细乳化之后溶液呈现白色透明状。将细乳化之后的溶液转入到25 mL的两口瓶中，加入转子在75 °C下反应3 h进行聚合，待反应完成后观察到溶液呈现无色透明状，便得到所需要的光致变色胶体粒子溶液。

2.5.2 胶体粒子粒径测试

取出制备得到的胶体粒子溶液100 μL，加入900 μL的去离子水稀释后得到1 mL溶液，采用激光粒度分析仪进行测试。

调节测试参数：基质：PMMA；溶剂：去离子水；测试温度：25 °C；测试次数：两次；每次循环次数：11次。参数调节之后进行测试。

2.5.3 紫外-可见吸收光谱测试

取出制备得到的胶体粒子溶液500 μL，加入2500 μL的去离子水稀释后得到3 mL溶液进行测试，测试的波长范围是300–700 nm。

首先使用2500 μL去离子水扫描基线，基线扫描完成之后加入500 μL胶体粒子溶液，摇匀。使用525 nm可见光(照明用绿光LED灯，下同)照射1 min后进行测试，紧接着用365 nm手持式紫外灯(下同)照射1 min后进行测试，得到胶体粒子紫外-可见吸收光谱图。

2.5.4 荧光发射光谱测试

取出制备得到的胶体粒子溶液500 μL，加入2500 μL去离子水稀释后进行测试，选用500 nm作为激发波长，狭缝为3/5 nm，测试的波长范围是560–700 nm。与紫外-可见吸收光谱测试一样，可同时进行，即测试了一组紫外-可见吸收光谱后立即进行荧光发射光谱测试，得到胶体粒子荧光发射光谱图。

2.5.5 光响应性能测试

利用荧光光谱仪进行测试，取出胶体粒子溶液100 μL，加入2900 μL去离子水稀释后进行测试，选用500 nm作为激发波长，狭缝为5/5 nm，波长测试范围是560–700 nm。在365 nm紫外光照前测试一次荧光发射光谱，随后用紫外光每照射5 s测试一次，当变化缓慢时照射时间可增加到10 s或20 s，直至保持荧光强度最大值不变；随后使用525 nm可见光进行照射，每照射5 s测试一次，当变化缓慢时照射时间可增加到10 s或者20 s，直至恢复到初始荧光强度最小值。

2.5.6 光开关循环性能测试

利用荧光光谱仪进行测试，取出胶体粒子溶液100 μL，加入2900 μL去离子水稀释后进行测试，选用500 nm作为激发波长，狭缝为5/5 nm，测试范围是600–630 nm，测试之前样品需要进行除氧。用525 nm可见光照射1 min，测试一次荧光发射光谱，以此作为荧光强度最低值的基准线；随后用紫外光照射1 min，测试一次荧光发射光谱，以此作为荧光强度最大值的基准线；后续测试利用365 nm紫外光和525 nm可见光进行交替照射，照射时间各为1 min，照射后立即测试，使测试曲线尽可能与两条基准线接近。

3 结果与讨论

如图3所示，我们对合成的胶体粒子进行了粒径测试，测试结果显示，胶体粒子的平均粒径约为63 nm。

图3 胶体粒子粒径图

为了证明SPMA已经成功结合到胶体粒子中，我们对胶体溶液进行了紫外可见吸收光谱测试。如图4所示，使用525 nm可见光照射1 min之后，胶体粒子在560 nm处没有出现明显的SPMA开环体的吸收峰，而在365 nm紫外光照射1 min之后，胶体粒子中的SPMA发生开环反应，在560 nm处出现明显的开环体吸收峰。该吸收数据表明SPMA已成功结合到胶体粒子中，且在胶体粒子中也能表现出明显的光致变色效果。

图4 胶体粒子紫外可见吸收光谱图

随后我们进行了荧光发射光谱测试，为了得到较为完整的荧光发射光谱图，我们选用500 nm作为激发波长。如图5所示，首先用525 nm可见光照射之后，胶体粒子溶液呈现无荧光状态，没有明显的发射峰，随着365 nm紫外光照射1 min，在620 nm处出现明显的荧光发射峰。

图5 胶体粒子荧光发射光谱图

如图6所示，将制备得到的胶体粒子用去离子水稀释，在紫外光照射前，呈现无荧光状态，随着365 nm的紫外光照射之后胶体粒子溶液呈现明显的红色荧光，当继续用525 nm的可见光进行照射，又能恢复到初始的无荧光状态。

图6 胶体粒子在紫外-可见光照射下的荧光变化图

随后对胶体粒子的光响应性能进行了测试。如图7(A)光响应图所示，随着365 nm紫外光照射，在620 nm处SPMA的红色荧光强度明显增加，大约100 s之后可以增加到最大值。此后选择525 nm的可见光继续照射，可以看到，随着可见光照射时间的增加，在620 nm处SPMA的红色荧光强度逐渐降低，大约继续照射60 s之后荧光强度恢复到初始状态。从光响应图可以看到，胶体粒子的光响应速度快，荧光变化效果明显。

紧接着对胶体粒子进行光开关循环性能的测试。从图7(B)中可以看到，当使用365 nm紫外光照射，由于SPMA开环呈现红色荧光状态，在620 nm处的红色荧光逐渐增强；随后使用525 nm可见光照射，SPMA的红色荧光逐渐减弱。在紫外光和可见光循环照射的过程中，制备得到的胶体粒子表现出优良的光开关循环性能，在经历了10次循环之后荧光保有量仍有90%。

图7 胶体粒子光响应图(A)及光开关循环图(B)

基于制备得到的胶体粒子溶液具有良好的光致变色效果，我们可以将其应用于荧光防伪上。如图8所示，我们分别设计了英文书写内容和防伪应用的图案。图8(A)将制备得到的胶体粒子溶液注入到0.5 mm的笔芯中进行直接书写英文单词“chemistry”，图8(B)将制备得到的胶体粒子溶液涂覆在纸上设计的李宁标志中，两种设计用紫外光进行照射即可看到所书写的内容和涂覆的图案红色荧光逐渐增强，使用可见光进行照射时又能恢复到无荧光状态。

图8 胶体粒子的荧光防伪应用图

4 结语

通过一步细乳液聚合得到所需的胶体粒子溶液，随后进行了相应的测试，从粒径测试中发现所制备得到的胶体粒子粒径约为63 nm；从紫外-可见吸收光谱图中可以看到制备得到的胶体粒子中已经含有螺吡喃衍生物；从荧光发射光谱图中可以看到，当使用525 nm的可见光照射之后，在620 nm处没有荧光发射峰，紧接着用365 nm紫外光进行照射，可以看620 nm处出现了明显的荧光发射峰。从光响应和光开关循环图可以看到，胶体粒子具有快速的光响应性和良好的光开关循环性。基于胶体粒子良好的光致变色效果，可以将其应用于荧光防伪图案，在紫外光的持续照射下，可以看到防伪图案上出现了逐渐增强的红色荧光，利用可见光进行照射又能恢复到无荧光状态。

5 创新性

(1) 本实验是75 °C下进行反应的细乳液聚合，具有操作简单、无需后处理、反应率高、无其他副产物等优点，且用时累计7 h，适合于开展本科生综合性新创实验。

(2) 本实验引入具有光致变色特性的化合物——SPMA，使得制备得到的胶体粒子具有光致变色特性，在紫外和可见光的照射下出现明显的光致变色现象，且紫外光照前后荧光对比明显、变化可逆，可以有效地激发学生的实验兴趣。

(3) 本实验以水作为溶剂，在操作规范的前提下实验危险性较小。制备得到胶体粒子之后可以对其进行测试，可正确引导学生熟悉并使用激光粒度分析仪、紫外-可见吸收光谱仪、荧光光谱仪对胶体粒子进行表征分析，提高学生的仪器操作和表征分析水平。