四苯乙烯及其衍生物超声辅助合成与光电性能研究

孙娜娜，许傅杰，金浩哲，任焕宇，谢兰贵，苏志

南京师范大学化学与材料科学学院，南京 210023

1 引言

为了适应新时代高校化学教学的要求，打破陈旧、刻板的实验体系，各地高校都广泛进行了化学学科前沿研究成果进入本科实验课堂的尝试。聚集诱导发光材料的研究就是这样一个方向。人们发现，常规的荧光材料在稀溶液中呈现出较强的荧光发射，而在高浓度下却会发生“聚集导致荧光淬灭”(ACQ)现象，限制了这类传统荧光材料的应用领域。但反常的现象却被意外发现，一类特殊的分子在常规稀溶液中不发荧光，反而在高浓度下呈现很强的荧光发射性能，这便是“聚集诱导发光”(AIE)现象。自从2001年唐本忠教授课题组发现六苯基噻咯的“聚集诱导发光”(AIE)现象以来[1]，其团队深入研究并提出“分子内旋转受限”的AIE机制，并发现了优良AIE性质的功能分子：四苯基乙烯(TPE)[2]。2017年，唐本忠教授及其聚集诱导发光课题被授予国家自然科学一等奖，以表彰其在世界范围内做出的先进研究，大大鼓舞了我国的科研后辈以其为榜样奋发图强、彰显中国智慧。现如今，经过二十年的发展，聚集诱导发光材料已经在医疗生物成像、荧光离子探针、有机发光二极管、分子开关等领域得到广泛应用。

在这样的时代背景下，许多高校都做出了相关内容进课堂的努力，已取得诸多成果：郑州大学于2017年首先报道了具有AIE性能水杨醛希夫碱的合成与表征教学实验[3]，做出了良好的尝试探索；2019年，杭州师范大学将四苯乙烯的合成引入实验课堂[4]，并综合设计了表征与模拟应用实验；第一届全国大学生化学实验创新设计竞赛中，南京大学的队伍带来了四苯乙烯基荧光聚合物的合成与表征实验[5]，进一步将AIE元素加入本科教学的讨论推向高潮。基于此，本文继续针对四苯乙烯这一经典的AIE分子，对杭州师范大学所设计并已在校开展的原有综合实验[4]进行了改进，使之更利于教学安排，同时更加富于综合性和启发性。首先，我们最关注教学过程中有机合成反应的时间问题，过长的反应时间显然是不利于教学推广的。我们发现原实验中McMurry偶联反应需要8–24 h，即使在教学中适当缩短时间也至少需要6 h[4]，依旧不利于教学安排。本实验针对这一问题，引入超声辅助合成的方法将产物的合成时长压缩至2 h。从超声辅助有机反应的机理来看，我们也能对McMurry偶联反应的微观过程、超声化学产生新的认识。

其次，我们引入了对照实验的科研方法，将简单的四苯乙烯(TPE)单体合成，改进为系列衍生物的对比合成。考虑到荧光物质生色团上具有不同推拉电子效应的基团会影响荧光发射的最大波长。我们在TPE结构主体上引入了具有推电子效应的甲氧基和具有一定拉电子能力的溴取代基，与原有的无取代基TPE进行对比，丰富了实验内容。紫外灯下三组物质在聚集态呈现肉眼可见的颜色变化，引入取代基还起到了显著增强荧光发射的作用，更能激发学生的研究兴趣，并为后续的表征分析做准备。

最后，我们在表征上也进行了创新。在设置衍生物对照后加入了新的对比维度，考虑到AIE材料还可以应用于有机发光二极管(OLED)领域，我们在实验中加入了电化学维度的表征，“光电”俱全。循环伏安法测定有机分子的能带结构一直是一个经典的半经验实验测定方法[6]，能较好地展现出电子跃迁的能隙值，结合对照UV-Vis谱图吸收带边切线法得到的Optical gap值，与荧光性质有密切的联系。对三组化合物的荧光、电化学测试对比，能帮助学生从另一个角度建立起对推拉电子取代基、荧光、电子激发、电化学氧化还原过程之间的联系观，为未来的科研工作打下坚实的基础。

2 实验部分

2.1 实验原理

本实验主要利用McMurry偶联反应，Zn粉和TiCl4在无水THF体系下偶联二苯甲酮类化合物，生成对称的四苯乙烯衍生物(图1)。反应机理为表面催化[7]，Zn还原TiCl4生成活性Ti(0)，原料二苯甲酮分子便会在金属表面发生吸附作用，随后进行电子转移，形成游离基，然后在发生二聚之后，由于氧与钛的强亲和力，活性中间体脱氧成为目标产物四苯乙烯衍生物(图2)。

图1 化合物1a–1c的合成

图2 McMurry反应的机理

综合分析反应历程，我们推测反应用时较长的主要原因是活性Ti(0)表面容易形成氧化层而发生钝化[7]。相关文献曾有过使用超声辅助合成来促进McMurry反应的尝试[8]。我们分析认为超声条件具有针对性效果：一方面，超声催化可以破坏氧化层，暴露出Ti(0)的活性表面，从而促进反应；另一方面，超声形成的瞬时局部高温高压也可以使反应速度有所提升。

2.2 试剂、仪器和材料

试剂：无水四氢呋喃(THF)、锌粉(分析纯)、四氯化钛(99.5%)、二苯甲酮(99%)、4,4’-二溴二苯甲酮(≥ 98%)、4,4’-二甲氧基二苯甲酮(97%)、二氯甲烷(99.5%)、四氢呋喃(≥ 99.9%)、甲醇(99.8%)、石油醚(60–90 °C)、乙酸乙酯(分析纯)、乙腈(色谱纯)、石英砂(≥ 99.0%)、硅藻土(98%)、柱层析用硅胶(200–300目)、四丁基高氯酸铵(≥ 99.0%)、二茂铁(98%)、碳酸钾(99%)。

仪器设备：超声波清洗机(KH-200KDB型，昆山禾创超声仪器有限公司)、暗箱式紫外分析仪、手提式紫外灯、旋转蒸发仪、循环鼓风干燥箱、紫外光谱仪、荧光光谱仪、电化学工作站、核磁共振波谱仪、电子分析天平、循环水式多用真空泵。

玻璃仪器及材料：三口烧瓶、球形冷凝管、一次性注射器、不锈钢取样长针头、分液漏斗、烧杯、锥形瓶、三角漏斗、干燥管、茄形瓶、毛细管、硅胶板、TLC展开槽、层析柱、布氏漏斗、抽滤瓶、不锈钢药勺、移液枪、比色皿、饱和甘汞电极、铂丝电极、玻碳电极、电化学池。

2.3 实验步骤

2.3.1 超声催化的McMurry反应合成四苯乙烯及其衍生物(1a，1b，1c)

分别称取二苯甲酮及其衍生物(6.3 mmol，2a，2b，2c)和5.0 g锌粉加入250 mL三颈烧瓶中，加入磁力搅拌子后用橡胶塞密封并加装带有干燥管的球形冷凝管，将装置置于冰水浴中，先加入30 mL无水四氢呋喃(THF)，开启磁力搅拌，再使用针管缓慢滴加TiCl4(1.5 mL) (注意：滴加时放热并产生白烟，烟雾散去后继续滴加)。加入完毕后，继续搅拌10 min。

转移反应装置至超声槽内，开启冷凝水，开启超声仪，设定温度为78 °C，然后打开超声设置功率100%，开始反应(图3)。

图3 反应装置示意图

2.3.2 反应检测

反应过程中，每隔30 min取样并用薄层色谱法(TLC)监测进度(展开剂为V(石油醚) :V(乙酸乙酯)= 20 : 1，Rf值：1a 0.5；1b 0.7；1c 0.3)。

2.3.3 反应的后处理和产物提纯

反应2 h后加入10 mL 10%碳酸钾溶液淬灭反应。使用布氏漏斗抽滤反应液，并用THF洗涤。合并洗涤液及滤液，充分晃动，然后用硅藻土抽滤并用THF洗涤。滤液使用旋转蒸发仪除去THF，加入饱和食盐水(30 mL)，并用二氯甲烷(50 mL × 3)萃取，合并有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯(V(石油醚) :V(乙酸乙酯) = 50 : 1)得白色固体，反应收率：1a 55%；1b 38%；1c 53%。

2.4 表征方法

2.4.1 产物的核磁共振氢谱表征

分离提纯产物后，为了确证产物纯度和结构，我们设计对产物进行核磁共振氢谱(1H NMR)表征。取约5 mg产物，溶于0.6 mL氘代氯仿后转移到核磁管中，送样测试。

2.4.2 荧光光谱表征

将三种样品分别配制成浓度为5 mmol·L-1的THF溶液，用移液枪分别移取42 μL加入到3 mL不同体积比的THF/H2O溶液中，以330 nm为激发波长，分别测试荧光发射光谱。

2.4.3 电化学循环伏安测试[6]

首先准备和洗涤烘干相关仪器。玻碳电极在打磨盘上用氧化铝粉末加水抛光，随后使用水、乙醇超声清洗后，烘箱烘干。电化学池及其盖子用水洗多遍后，用蒸馏水润洗，然后用乙腈润洗，烘干，尽量确保体系无水。电极亦是如此，但注意饱和甘汞电极不可烘干，晾干即可。

配制0.1 mol·L-1的四丁基高氯酸铵-乙腈溶液，分别将6 mg二茂铁(内标)和6 mg产物溶解于其中，然后盖上盖子通入高纯氮气10 min，赶出溶解氧。

取二茂铁电解液，移除氮气通入，插入三电极并使其均浸入溶液(保证电极表面擦干无水)，就可以进行电化学测试。三电极对应电线颜色为：红色–铂丝对电极；绿色–玻碳工作电极；白色–饱和甘汞参比电极。选择测定方法为循环伏安法(C–V曲线)，参数设置：扫速50 mV·s-1，扫描范围-1.5–0.5 V。测定结束后进行曲线拉伸，观察产生的对称峰，平行测定3组以上数据并保存。

取目标样品电解液，使用与二茂铁电解液完全一致的方法进行测定(图4)，电极更换电解液前应擦干表面残留的有机溶液，并用乙腈润洗晾干，防止试样交叉污染。测定三组以上良好有显著氧化还原峰的数据并保存。

图4 循环伏安表征

2.4.4 UV-Vis光谱表征

配制THF溶解的1a，1b，1c三种样品(10 μmol·L-1)，再准备一份THF空白样品，先将空白溶剂注入比色皿校准基线，再将样品分别注入比色皿进行UV-Vis测试。

3 结果与讨论

3.1 合成产物测试1H NMR核磁共振氢谱

1H NMR (400 MHz，CDCl3)核磁共振氢谱的表征结果如下：1aδ7.13 (d,J= 2.83 Hz, 12H)，7.05(d,J= 2.29 Hz, 8H)；1bδ7.29 (d,J= 8.48 Hz, 8H)，6.90–6.83 (m, 8H)；1cδ6.99–6.92 (m, 8H), 6.70–6.63 (m, 8H)，3.77 (s, 12H)。由此可知，三种产物结构正确、纯度满足要求。

3.2 产物的聚集诱导荧光梯度表征与对比

TPE在纯THF溶液中几乎没有荧光发射，这是因为在THF良溶剂中，TPE分子内键的转动消耗了吸收入射光的光能。随着不良溶剂H2O的体积比增大荧光强度缓慢增加。当不良溶剂H2O的体积比例增加至85%以上时，三种产物的荧光均有显著增强，这是因为当不良溶剂H2O比例增加，导致TPE分子转动受限，因而吸收的光能只能通过荧光发射的辐射形式释放。我们对比三种产物在90%不良溶剂中的发射峰，发现引入取代基之后TPE分子的荧光峰强度显著增强，并且有取代的产物(1b，1c)的最大发射峰波长相对无取代产物(1a)发生了明显红移(图5)。

图5 荧光表征

3.3 产物的UV-Vis光谱表征

三种产物(1a，1b，1c)的UV-Vis吸收光谱分别用切线法作图(图6)，求得三种产物的Optical-gap分别为355、383和370 nm。

图6 UV-Vis表征

3.4 产物的电化学循环伏安曲线分析对比

根据三个样品的循环伏安测试结果(图7)，TPE-OMe (1c)的氧化电势约为-0.58 V，TPE (1a)的氧化电势约为-0.50 V，TPE-Br (1b)的氧化电势约为-0.48 V，这是由于甲氧基取代产物(1c)的双键上电子云密度最高，还原性最强，氧化电势最低，而溴代产物(1b)则相反，双键上电子云密度最低，还原性最弱，氧化电势最高。

图7 循环伏安表征

3.5 对照组综合分析表征结果

在光学性能方面，通过对UV-Vis吸收光谱表征及对吸收峰的切线法处理后得到的数据进行分析，我们发现引入的两种取代基使得四苯乙烯的紫外吸收峰显著红移，光学带隙明显减小，这种影响在四苯乙烯的衍生物分散于不良溶剂中表现出AIE荧光性质时有直观体现。但是，当四苯乙烯及其衍生物溶解于非质子性溶剂四氢呋喃时，三种物质的荧光最大发射峰波长几乎没有差异。同时，在光学性质的表征中我们还发现，当四苯乙烯上引入取代基后，由于溶解性显著下降，相同浓度时其在H2O-THF混合溶剂中均显示出远强于无取代四苯乙烯的AIE荧光发射。

而在电化学性质方面，供电子基取代产物、无取代产物、吸电子基取代产物的氧化电位递增，呈现出随着分子上电子云密度递减而还原性逐渐减小，氧化性逐渐增强的趋势。

4 结语

本文针对大学本科综合实验教学的具体要求和特点，针对性地改进了一个具有AIE性质的四苯乙烯及其衍生物的合成与表征实验。本文依据McMurry偶联反应机理的特点，创新性地引入了超声体系，缩短了反应时间，提高了实验效率。通过引入不同的取代基，进行平行实验，改变四苯乙烯衍生物的光电性质，并对其进行表征，讨论性质变化的机理，实验现象直观，变化显著，性质典型，有利于培养和锻炼学生的科学思维。

本实验具有极强的综合性，在实验过程中，有机合成及产物后处理与现代分析化学仪器分析方法融会贯通，有利于强化学生实验技能，掌握先进的实验方法，激发学生对科学研究的热情，促进学生系统性思维能力的形成。

5 创新性

(1) 创新性地在本科教学实验中引入超声辅助有机合成反应，帮助学生理解反应方法和原理。

(2) 有效缩短了合成反应时长，使实验更有利于教学安排。

(3) 将有机化学、分析化学、物理化学等多学科理论知识相结合，开展综合性实验。

(4) 紧跟科研前沿话题，设计平行对照实验，促进学生对研究方法和手段的学习，训练科学思维。