多功能变色材料紫精化合物的合成与可视变色传感

赵永梅，丁益民，郭盈，王卓尔，汪汝洁，朱守荣

上海大学理学院化学系，上海 200444

基础化学实验目前普遍存在重知识、操作，轻兴趣引导的现状，学生易缺乏热情和主动性，实验过程中多照方抓药，懒于思考，这严重阻碍了学生自身及化学学科的发展。如何激发学生的好奇心，培养学生对化学学科的学习兴趣成为亟待解决的问题，所以开发和设计符合当代学生特点的全新基础化学实验势在必行。

变色材料是一种在外界条件作用下能发生颜色改变的材料，该类材料在信息技术、能源化工、航空航天、日用食品、国防及科学研究等诸多领域均有广泛应用[1–4]，其研究是当今科学研究的热点领域之一。有关变色材料实验中的变色现象生动有趣，可有效增强实验的趣味性。查阅现有的普通高校化学实验教材，有关变色材料的实验项目寥寥无几，少有的几例也仅涉及热致变色材料的实验内容[5,6]。将应用广泛的变色材料这一研究热点引入本科化学实验教学，不仅能拓宽学生的视野，还能引导学生将理论知识与实际的生产生活相联系，培养学生理论联系实际的能力。

紫精化合物(N-取代的-4,4’-联吡啶季铵盐，V)是一类重要的变色材料，它具有优良的氧化还原可逆性，在外部光、电、热和化学等作用下，可变换为不同颜色。因此，本实验将紫精变色材料的科学前沿成果[7,8]引入本科实验教学，通过合成一个邻羟基苯乙酮取代基紫精并检验其热致变色性质、溶剂化显色性质及对氨气的可逆显色性质，在培养学生的基本操作技能的基础上，激发其对化学的学习兴趣、提高学生对化学的认知，还能促进学生对变色材料发展前沿的关注，实现教学促进科研，科研反哺教学的目标。

1 实验部分

1.1 实验目的

(1) 掌握紫精化合物的制备方法，了解紫精化合物的变色原理；

(2) 掌握称量、溶解、加热、过滤、洗涤、干燥等基本实验操作；

(3) 熟悉有机化合物表征的常用手段；

(4) 激发好奇心与探索欲，培养学生对化学的学习兴趣。

1.2 实验原理

紫精化合物有着合成简便、产率高、结构可调控性强的优点。一般烷基取代基紫精的合成是将4,4’-联吡啶与卤代烷烃溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈溶剂中回流，由于紫精化合物极性较大，反应过程中会从溶液中析出。反应结束后，只需将固体过滤、洗涤、干燥，就可以得到紫精化合物的纯品。本实验利用卤代烃2-溴-2’-羟基苯乙酮与4,4’-联吡啶在DMF中反应，制备了邻羟基苯乙酮取代基紫精。合成路线见图1。

图1 紫精化合物的合成路线

紫精化合物带有两个正电荷(V2+)，具有缺电子特性。因此，很容易在外界条件如光、热、电或溶剂化等作用下被还原，生成紫精自由基阳离子(V•+)，也可继续得电子生成紫精电中性产物V (图2)，这三种不同电荷的紫精颜色有着显著的差别。一般紫精双阳离子V2+的紫外光谱在200-300 nm区域显示吡啶环的特征吸收峰，而在可见光区无吸收[9]。当紫精V2+得到一个电子转变成V•+后，由于吡啶N的电荷不同，电荷可以在整个吡啶环上离域，紫精自由基阳离子V•+通常会呈现比较深的颜色[10]，而自由基不稳定很快又可以失去一个电子变回原来的物质，故紫精化合物可以呈现丰富而可逆的颜色变化。

图2 紫精得失电子的氧化还原过程

本实验中的邻羟基苯乙酮取代基紫精，其分子中的亚甲基氢具有一定活泼性，在偏碱性物质存在时易于脱离，使分子结构由酮式向烯醇式结构转化(图3)，分子结构共轭体系增大，溶液颜色通常会加深，故该紫精化合物具有可逆还原及酮式-烯醇式转化两种变色原理。

图3 邻羟基苯乙酮取代基紫精酮式和烯醇式的结构式

1.3 试剂

4-4’联吡啶和2-溴-2’-羟基苯乙酮均为分析纯，购自麦克林公司；丙酮、无水乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、浓盐酸，氨水均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司；实验用水为化学实验中心自制去离子水。

1.4 仪器和表征方法

恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司B11-3型)、梅特勒AL-104电子天平、真空干燥箱(上海慧泰仪器制造有限公司DZF-6050)、紫外-可见分光光度计(日本岛津公司3600i-plus)、核磁共振光谱仪(Bruker Advance/AV 500 MHz)、高分辨质谱仪(Agilent 6510Q)。

1.5 实验步骤

1.5.1 紫精化合物的合成

称取0.31 g 4-4’联吡啶(2 mmol)及2-溴-2’-羟基苯乙酮1.08 g (5 mmol)倒入反应瓶中，加入8.0 mL DMF溶剂，溶液在120 °C回流30 min，有黄色沉淀生成，反应结束冷却到室温，减压抽滤收集沉淀，用DMF和丙酮分别洗涤沉淀三次，真空干燥，称重，计算产率。

1.5.2 紫精化合物的变色性能测试

(1) 溶剂化显色实验。

取10 µL 3 × 10-3mol·L-1紫精化合物的水溶液分别溶解在3.0 mL的甲醇、乙醇、DMF、DMA及DMSO溶剂中，配成浓度为1 × 10-5mol·L-1的溶液，观察紫精化合物在不同溶剂里的溶液显色情况。

(2) 热致变色实验。

将3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡过的滤纸，自然晾干后贴到小烧杯外壁，分别将25、40、60、80 °C的水倒入烧杯中，观察滤纸在不同温度下的颜色变化。

(3) 对NH3的可逆显色反应实验。

a) 用注射器从浓氨水试剂瓶中抽取NH3，注射到紫精样品表面，观察样品颜色变化，接着从浓盐酸试剂瓶中抽取HCl注射到变色后的样品表面，观察并记录现象。重复以上步骤至少5次，验证颜色变化的可逆性。

b) 将浸泡过3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液的滤纸自然晾干，抽取NH3喷在试纸上，观察NH3对试纸的显色情况。

c) 用紫精化合物水溶液在滤纸上书写，晾干，抽取氨气喷在滤纸上，观察字体显色过程。

2 结果与讨论

2.1 紫精化合物的合成

两种反应物充分溶解于DMF溶剂中，随着温度的升高，溶液由黄色逐渐变为紫红色，反应进一步进行，颜色逐渐加深。当反应升温至108 °C左右时，有大量黄色固体析出，继续反应30 min，经后处理，最终得到产品0.95 g，产率为81%。核磁氢谱、碳谱及高分辨质谱表征数据显示样品纯度符合实验要求。该合成实验装置易搭、方法简便、反应时间短、产率高、实验操作安全，完全满足本科实验的教学及学时要求。

2.2 紫精化合物的溶剂化显色

本实验中紫精化合物在不同溶剂MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO中呈现了明显的颜色差异，在甲醇中呈现淡粉色、在乙醇中呈现淡紫色、在DMF中呈现蓝绿色、在DMSO中呈现淡紫红色、在DMA中呈现蓝色(图4)。

图4 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶剂中的颜色

在相同测试条件下分别测定了这5种不同颜色溶液的紫外-可见吸收光谱。由图5可知，溶液浓度为1 × 10-5mol·L-1时，5种溶剂中最大吸收波长从大到小排序为：DMF (610 nm) > DMA (570 nm) >EtOH (569 nm) > DMSO (559 nm) > MeOH (556 nm)，波长跨度为54 nm。610 nm对应的是紫精自由基阳离子的特征吸收峰，556–570 nm吸收峰对应的是紫精的烯醇式阳离子结构特征峰。紫精化合物在溶剂中的显色原理主要受溶液浓度、溶剂的碱性及极性三个因素的影响[8]。溶液浓度较低时，主要以紫精自由基阳离子的形式存在，当溶液浓度高时，主要以紫精烯醇式阳离子结构存在。另外溶剂碱性越强，越有利于生成紫精自由基阳离子。而对于甲醇、乙醇等质子性溶剂，由于烯醇式和紫精阳离子自由基之间氢的转移更快，会加快这两个共振式平衡的转换，使得在这两种溶剂中紫精自由基阳离子的出峰不明显。因此，在本实验条件下，紫精化合物在DMF中主要生成了紫精自由基阳离子，而在其他4种溶剂中主要形成了紫精烯醇式阳离子，该现象是三个影响因素共同作用的结果。紫精化合物在不同溶剂中的颜色、最大吸收波长及吸光度总结于表1中。

表1 紫精化合物在不同溶剂中的颜色、最大吸收波长(λmax)及吸光度

图5 1 × 10-5 mol·L-1紫精化合物在MeOH、EtOH、DMF、DMA及DMSO溶剂中的紫外可见吸收光谱

2.3 紫精化合物的热致变色

通常物质在不同温度下发生颜色改变的现象称为热致变色。为了更方便、直观地观察这一现象，我们提前将滤纸用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液浸泡后，在自然环境中晾干，将其制作成固态的温感试纸。实验时，将处理好的试纸粘贴到烧杯外壁，在烧杯中倒入室温、40、60、80 °C的水后，我们可以从图6清楚地观察到，试纸随着温度的升高，颜色从无色逐渐变到紫色，并且温度越高，变色越灵敏，这是由于温度升高促进了紫精烯醇式结构的形成，增大了分子的共轭体系，导致颜色逐渐加深。有文献报道紫精温感材料要在高于200 °C下20 min左右才可以变色[11]。因此，本实验中的紫精化合物在低温区间内可以迅速地显色，体现出其巨大的优越性。

图6 3 × 10-3 mol·L-1的紫精化合物水溶液处理过的滤纸随温度升高的颜色变化

2.4 紫精化合物对NH3的可逆显色反应

本实验中紫精化合物的固体粉末接触碱性气体NH3后可以发生从黄色到紫色的快速颜色转变，接着用酸性气体HCl处理变色样品后，紫色又快速变回初始的黄色(图7)，整个显色过程极其灵敏及快速，可逆性好，且该可逆变化过程循环多次未发现可逆性减弱。由样品遇NH3前后固体紫外-可见光谱可知，样品未遇NH3前在可见光区没有吸收，当遇NH3后，在600 nm左右出现一个吸收峰，表明生成了紫精阳离子自由基。另外，有文献报道，苯乙酮取代基紫精与BiCl3合成的晶体遇NH3显色后的晶体数据说明生成了紫精自由基[2]。因此，本实验中紫精化合物遇NH3显色，也是生成了紫精阳离子自由基的缘故。

图7 紫精化合物固体用NH3处理的样品和用HCl处理变色后的样品

为了更方便地利用该化合物用于氨气传感，我们利用3 × 10-3mol·L-1的紫精化合物水溶液提前制作成固体试纸用于NH3的显色反应。当NH3一接触到滤纸时，滤纸颜色立刻变为紫色，见图8。

图8 紫精化合物试纸用于氨气的显色反应

另外，用紫精化合物水溶液在滤纸上书写，晾干后，滤纸没有颜色，字迹处于隐形状态，当抽取氨气喷在滤纸上后，紫色字迹立刻显现出来，见图9。以上实验结果表明这样的滤纸可以作为氨气生产、运输和储存的气体泄漏指示剂，具有巨大的潜在应用价值。

图9 氨气对紫精化合物水溶液书写滤纸的字迹显色

3 结语

本实验将科学前沿成果引入本科实验教学内容，设计了一个全新的本科化学实验。该实验以合成一个具有多功能变色性质的邻羟基苯乙酮取代基紫精为例，通过紫精在不同溶剂中的显色效应、随温度变色的热致变色性质及对NH3快速灵敏的可逆显色反应现象，生动地向同学们展现化学之趣、化学之美。同时，增强基础实验的趣味性，有效激发了学生的好奇心，培养了学生对化学的学习兴趣，强化了对学生兴趣、积极性、主动性和创造性的培养，弱化了科研成果中的复杂机理探讨。本实验对仪器设备要求低，涵盖了合成实验涉及到的基础的实验操作技能训练，实验现象丰富有趣，实验安全性好，适合在本科低年级学生的大学化学实验教学中推广。此外，如果在现有实验设计中增加样品表征及机理验证的实验内容，亦可作为高年级学生的综合化学实验。