高温形状记忆聚酰亚胺的合成

杜淏霖，朱文慧，黄海，李冰，肖鑫礼，李欣

哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001

作为能感知外界环境变化并产生响应的重要功能材料，智能材料是当前国际科学研究的前沿领域。形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一种典型的智能材料，它可以在一定条件下变形并将这种变形状态保存[1,2]；当施加特定激励(如热、光、电和磁等)后，SMP可恢复原来形状[3–5]。SMP在智能电子器件、生物医药[6,7]和航空航天[8–10]等高科技领域有广阔的应用前景[11,12]。例如，2021年5月15日，“天问一号”探测器成功着陆火星，探测器上的中国国旗锁紧展开机构等装置就是由SMP复合材料制作而成。这也是在国际上首次实现SMP复合材料结构用于深空探测工程，标志着我国在智能材料研究及航天器结构领域处于国际领先水平。

聚酰亚胺(Polyimide，PI)作为综合性能最优异的有机高分子材料之一，具有优良的耐热稳定性、耐辐射性能和机械性能；在航空航天领域，有其他材料无法代替的优点[13]。但目前国内外高校的高分子化学实验教材中，均未见形状记忆聚酰亚胺(Shape Memory Polyimide，SMPI)的相关实验内容。将SMPI的合成与应用引入本科实验教学，可以让学生领略到中国航天的独特风采，增强民族自豪感。

本创新实验通过设计一种简单、有效的装置实现无水无氧条件，以1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAB)与4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐(ODPA)为原料合成SMPI。通过凝胶色谱、红外光谱、动态热机械和热重等分析方法进行产物结构表征。同时，采用大型仪器虚拟仿真平台学习相关测试仪器的原理与操作，并对产物的形状记忆性能和高温驱动行为进行研究。本实验内容涵盖高分子化学合成、产物结构表征、力学性能测试和应用等多方面，具有较强的综合性；此外，实验现象稳定、重现性好，适合本科实验教学。整个教学过程有利于培养学生的科学思维和创新能力，提高综合素质。

1 实验部分

1.1 实验目的

(1) 了解形状记忆聚合物概念，了解聚酰亚胺的合成与应用。

(2) 学习和掌握基本的无水无氧操作，巩固减压蒸馏等基本操作。

1.2 实验原理

1.2.1 SMPI的合成原理

在无水无氧条件下，使BAB与ODPA在强极性溶剂中室温发生加成反应，获得聚酰胺酸(Polyamic Acid，PAA)溶液。将PAA铺膜，采用梯度升温法，加热固化使PAA发生酰亚胺化反应生成SMPI，其合成路线如图1所示。

图1 SMPI的合成路线

1.2.2 形状记忆和高温做功原理

SMP的形状记忆原理通常用双相理论进行解释，其中具有一定柔性的分子链为可逆相，而物理或化学交联形成的高分子链段节点作为固定相。固定相用于回复永久形状，可逆相用于维持暂时形状。材料经历高温变形、低温固定、高温回复的过程，就形成了形状记忆效应，其机理如图2所示。SMP加热到转变温度以后可逆相发生变化，材料变软，在外力作用下变形为暂时形状。保持外力并冷却时，分子链布朗运动减弱，SMP保持暂时形状。撤掉外力后，温度再次升高时可逆相再次发生变化，SMP回复原始形状。

图2 SMP形状记忆机理示意图

SMP变形过程中产生的弹性应变能在冷却时保存在暂时形状中，加热时暂时形状中储存的应变能以回复力的方式释放出来。SMPI高温形状回复时，其回复力可以做功。

1.3 试剂或材料

本实验所用药品如表1所示。

表1 实验所用主要化学药品

1.4 仪器和表征方法

1.4.1 仪器

本实验所用的主要仪器设备如表2所示。

表2 实验所用主要仪器设备

1.4.2 表征方法

(1) 分子量测量。

分子量采用配置示差折光率检测器的安捷伦PL-GPC50凝胶渗透色谱仪进行检测。将SMPI样品溶解在N-甲基吡咯烷酮和0.05 mol·L-1溴化锂组成的洗提液中测试，分子量随流出时间的变化通过窄分子量分布的聚苯乙烯为标准进行计算。

(2) 红外光谱。

傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)为Thermo Nicolet Nexus 870。红外扫描时频率范围设置为400–4000 cm-1，反射模式。

(3) 热机械性能分析。

使用的热机械性能分析仪(Dynamic Thermomechanical Analysis, DMA)为Netzsch Q800。在拉伸模式下进行，频率为1 Hz，升温速率为3 °C·min-1，样品尺寸为38 mm × 3 mm × 0.2 mm，平行测试三次。

(4) 热重分析。

样品热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)使用梅特勒-托利多TGA/DSC联用热重分析仪。在N2环境下，升温速率为10 °C·min-1，测试范围25–800 °C。

(5) 形状记忆性能分析。

将样品置于热台表面，在210 °C下施加外力使其变为不同暂时形状，随后将其转移到室温固定形状。再次将样品放置在热台，观察其形状回复情况。

(6) 高温驱动行为分析。

取尺寸为30 mm × 15 mm × 0.2 mm、重量为0.14 g的SMPI薄膜，在210 °C热台上弯成U形，空气中冷却后固定该临时形状，即可作为简易驱动器。然后将其放回热台，将钢尺压在U形底部以固定薄膜。再将1.67 g的铝板置于U形上部，加热到210 °C，观察形状回复产生的回复力做功情况。

1.5 实验步骤/方法

准备工作：经减压蒸馏(100 mmHg/95 °C馏分)获得无水DMF溶剂，密封保存于放有分子筛、氮气气氛的溶剂瓶中备用。

1.5.1 前驱体聚酰胺酸的合成

(1) 将3.28 g BAB加入三颈烧瓶中，如图3a组装反应装置，恒压滴液漏斗以翻口塞密封，气球中充N2。

(2) 抽真空，经三通置换氮气，使反应装置中无水无氧。

(3) 经恒压滴液漏斗注入20 mL干燥DMF于三颈烧瓶内，室温搅拌。

(4) 将3.47 g ODPA加入带磁子的三颈烧瓶中(图3b)，N2气氛注入30 mL干燥DMF搅拌溶解，转移至恒压滴液漏斗。

图3 无水无氧反应装置图

(5) ODPA溶液缓慢滴入BAB溶液中，滴加完毕继续搅拌3 h。

(6) 停止搅拌，静止5 min。

1.5.2 形状记忆聚酰亚胺的合成

(1) 将淡黄色前驱体PAA溶液均匀铺于洁净玻璃板上。

(2) 将玻璃板置于鼓风干燥箱中梯度升温，80、120、160、180、230 °C各1 h。

(3) 待烘箱冷却后取出玻璃板，浸入60 °C热水中使膜脱落。用蒸馏水清洗样品膜，置于120 °C烘箱中烘干，得到SMPI样品。

1.5.3 产物的表征及性能测试

(1) 采用虚拟仿真平台进行凝胶色谱仪的仿真培训，学习大型分析仪器操作流程。

(2) 利用凝胶渗透色谱仪、红外光谱仪、动态热机械分析仪、热重分析仪对产物进行表征，并对其形状记忆性能和高温驱动能力进行测试研究。

2 结果与讨论

2.1 简单的无水无氧装置

最近几十年，无水无氧技术在有机化学、无机化学和材料化学等领域有着广泛的应用。目前，使用双排管氮气置换的Schlenk系统是最常用的无水无氧操作技术。但该操作系统连接管线众多，安装繁杂；同时，对使用者的操作熟练度和准确度要求较高，这些都极大限制了它在本科实验教学中的应用。在本创新实验中，设计了一种简单的无水无氧装置(图4)。首先，使用充满氮气的气球进行氮气置换；气球中的氮气使反应体系有正压，防止了空气的侵入；其次，加入提前经减压蒸馏获得的无水DMF溶剂，从而最终获得无水无氧反应环境。该装置成本低、操作简单、安全可靠，不仅适合本科实验教学，还可应用于科研领域。

图4 简单的无水无氧装置

2.2 样品特征

制得的SMPI样品为金黄色半透明光滑薄膜，厚度约为200 µm，是一种聚酰亚胺超厚膜。该产品是一种韧而强的材料，弯曲180°而不破裂(图5a)，并且在撤去外力后迅速恢复原状。同时，该材料具有较高的机械强度，能够托起100 g重的砝码(图5b)。

图5 金黄色半透明SMPI样品

2.3 分子量表征

与其他高分子类似，SMPI的分子量同样也具有多分散性，其分子量测试结果如表3所示。可见该SMPI的数均分子量(Mn)为18.8 kg·mol-1，重均分子量(Mw)为29.5 kg·mol-1，多分散系数为1.57。

表3 SMPI的分子量测试结果

2.4 红外光谱表征

SMPI的红外光谱如图6，其中1382 cm-1及735 cm-1处的峰是C―N―C在亚胺环中的拉伸及弯曲振动吸收峰，1780 cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩振动峰(vas(C＝O))，而1725 cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vs(C＝O))，这些特征吸收峰的出现表明聚酰亚胺完成了酰亚胺化。

图6 SMPI的红外光谱

2.5 热机械性能表征

材料的热机械性能对其实际应用具有重要的参考价值。通过热机械分析仪对其热机械性能进行表征，结果如图7所示。损耗因子(Tanδ)曲线峰值对应的温度通常作为材料的玻璃化转变温度(Tg)，可知该SMPI的Tg为190 °C，适合航空航天高温环境应用。

图7 SMPI热机械性能分析曲线

在玻璃态，储能模量(E’)随温度的增加而缓慢减小，但在软化点附近急剧下降。SMPI在50 °C、170 °C (Tg- 20 °C)和210 °C (Tg+ 20 °C)下的E’分别为3.22、2.17和4.88 MPa。从玻璃态到橡胶态，储能模量下降了3个数量级。E’在不同状态下的巨大差异有利于样品表现出形状记忆效应，即高温时强度较小，易于在外力作用下改变形状，实现赋形；而降温时E’的巨大差异使暂时形状能立即被冻结，有效固定暂时形状。

2.6 热重分析

为进一步验证本实验所得形状记忆聚酰亚胺样品的耐高温性能，将其进行氮气氛围下的热失重分析，结果如图8所示。通常将重量损失达到5%时的温度作为分解温度(Td)，而SMPI样品的Td为548 °C。其热重微分曲线峰值位于581 °C，高温煅烧后800 °C残留物大约58 %，证明材料具有很好的热稳定性，适合在高温环境中使用。

图8 SMPI热失重分析曲线

2.7 形状记忆性能分析

形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)是考察形状记忆材料性能的重要参数，而最常用的检测方法是将材料进行180°折叠，测量冷却后得到的固定角(θf)，其计算公式如图9a所示。将SMPI在热台上加热到210 °C，改变其形状，从热台上转移至室温下使形状固定，测量出样品形状固定角度，如图9b所示。然后将样品转移至热台上，重新加热至210 °C，待形状回复过程结束后，测得其形状回复如图9c所示。经过计算，样品的Rf和Rr均为100%，具有优异的形状记忆效应。

图9 SMPI的形状记忆性能测试

参照“天问一号”国旗锁紧展开结构，将原本平整的SMPI薄膜卷曲于内径为25 mm玻璃管中，放置在烘箱中加热至210 °C，冷却后薄膜定形为圆环形(图10a1)；在210 °C热台上6、9、14、24 s的形状分别如图10a2–a5所示，实现锁紧展开过程。参照发射时收拢，到空间预定位置后展开的航天器结构，将SMPI制成紧凑结构(图10b1)；在热台上2、7、16、19 s的形状分别如图10b2–b5所示，实现预期目标。参照太阳帆结构，SMPI可由面积较大的圆形结构变形成易于发射的折叠结构(图10c1)；在热台上2、5、9、31 s的形状分别如图10c2–c5所示。以上结果显示SMPI不同结构的Rr和Rr均为100%，具有优异的形状记忆效应，有望用于多种空间智能结构。

图10 SMPI不同结构在210 °C形状回复

2.8 高温驱动研究

SMP变形过程中的弹性应变能在冷却时保存在材料中，受限加热时应变能以回复力的方式释放。SMPI的一个优点是储能模量大，具有较高回复力。将其作为驱动器，不会发生传统电机或液压驱动器的机械故障，可靠性高，在航空航天等领域有重要应用价值。

图11a为SMPI制成简易驱动器的示意图，图11b为实际过程。铝板(1.67 g)放置在折叠的SMPI上方(图11b1)，在210 °C热台上4、12、16、23和29 s时的状态如图11b2–b6所示。SMPI (0.14 g)能够掀翻为其自身重量11.93倍的重物，表明高温下具有良好做功能力，在航空航天等高温驱动装置中有广阔的应用前景。

图11 SMPI高温做功并掀翻自身重量11.93倍金属板过程

3 课时安排与教学建议

本实验课时安排共计18学时，其中实验原理讲解1学时，减压蒸馏2学时，样品制备9学时，仪器表征测试4学时，形状记忆测试2学时。课时安排和实验内容可根据实际情况加以调整。每堂课参与实验的学生为12–20人，学生以分组形式进行实验，每组4名学生一起完成实验。

本实验过程中涉及到高温，所以应做好个人防护，戴好棉线手套以防止被热台烫伤。有些测试时间较长，实际教学中建议在同一时间段安排学生进行不同测试。

4 结语

本实验通过简单实用的装置实现无水无氧条件，成功制备了形状记忆聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为190 °C，热分解温度为548 °C，适合高温环境应用。该材料具有优异的形状记忆效应，其形状回复率和固定率均为100%。该材料类比空间可展开结构的三种智能结构，均能实现有效赋形和回复。基于该材料的简易驱动器可推翻为其自身重量11.93倍的金属板，在航空航天等领域有广泛应用前景。本实验将本科教学与科研前沿密切联系，难度适中，结果稳定可重复，既能锻炼学生的实验操作和测试分析能力，又能拓宽知识面，激发学生学习化学的兴趣。

5 创新性/特点/特色声明

(1) 将与国家重大战略需求紧密联系的智能材料引入本科实验教学。

(2) 综合了减压蒸馏、无水无氧操作、虚拟仿真、性能表征等多种技术。

(3) 形成完整科研训练过程，将知识传授和学生科研能力培养有机融合。