离子膜法烧碱副产硫酸脱氯工艺探讨

韩巍，李景豪，周举，张红飞，樊勇，谢菊仙

(1. 新疆中泰创安环境科技股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830009；2. 新疆中泰化学阜康能源有限公司，新疆 乌鲁木齐 830009；3. 新疆华泰重化工有限责任公司 新疆 乌鲁木齐 830009)

1 背景意义及现状

离子膜法烧碱生产中氯气干燥工段就是利用98%浓硫酸的吸水特性，对离子膜电解槽产生的湿氯气进行脱水干燥，以保证生产HCl气体所用氯气原料的含水率足够低，避免湿氯气造成设备和管线腐蚀。98%浓硫酸吸收氯气中的水分后，酸的质量分数降至69%～74%。这部分稀硫酸中溶解了一定量的氯气、少量的氯离子及悬浮杂质，因而成为危险废物，类别HW-34(261-058-34)。现阶段多数氯碱行业都采用有偿处置销售的方式处理副产硫酸；或倒贴运费及处置费，每年将副产硫酸有偿转移给下游有资质的接收单位。受制于新疆环保的区域限批、就近处置的危废处置政策及下游单位的接受程度，废硫酸的处置、销售已经成为氯碱生产过程中的一个瓶颈问题。

为做好固体废物的资源转化利用，提高副产物高值化效果，变废为宝、吃干榨净，最大限度结合上下游，中泰集团根据供给侧改革的实施战略要求，开发副产稀硫酸资源转化利用工业技术项目。这样将产生的副产品通过脱氯净化处理后，得到满足下游厂家硫酸需求的产品，将有偿处置变为有偿销售，提高副产硫酸的经济附加值，最大程度降低了生产运行成本。

2016年，中泰集团下属三大氯碱园区副产硫酸共计17 657.62 t。2016年，新疆圣雄能源股份有限公司PVC第2期项目投建生产；因此2017年中泰集团副产硫酸2万t左右。2018年，中泰集团副产硫酸2.5万t左右。2018年年底，托克逊能化有限责任公司投产；因此2019年中泰集团副产硫酸在2.8万t左右，其中稀硫酸的质量分数为69%～74%，游离0.1%左右。最近几年副产稀硫酸主要销售给丰泰化工和澳洋科技几家单位，氯碱园区统一执行240元/t(倒贴运费和处置费)的大包合同。

现疆内有稀硫酸回收处置厂家5家：其中用于废水处理调节pH值的厂家有3家，分别为舜达化纤有限责任公司、澳洋科技有限公司和富丽达纤维有限公司；用于生产硫酸镁肥料的厂家有1家，是新疆丰泰化工科技有限公司；用于生产水处理药剂的厂家有1家，是新疆中泰创安环境科技股份有限公司。

2 工艺技术路线

2.1 工艺原理及由来

原理：根据在真空条件下破解氯气在稀硫酸中液态的溶解度，使氯气从液态逸出这一原理，将电解产生稀硫酸经过空气吹脱、密闭真空等一系列工艺过程，转变为游离氯质量分数小于0.01%、质量分数69%～74%的硫酸产品，满足行业标准HG/T 5026—2016要求[1]。

通过大量的正交实验后，得到废硫酸脱氯工艺参数，将游离氯控制在一定浓度后，可以达到表观色泽由黄绿色刺激性变为清澈透明状无味，且技术指标满足下游市场需求，按照此总体思路设计出处理稀硫酸真空脱氯的方法及专用装置。

本项目以阜康能源氯碱厂电解车间生产线为基础，依据氯气及稀硫酸的物化特性，在华泰和阜康两个园区实验室通过实验，结合传统工艺，确定了在一定的密闭真空及空气吹脱条件下，破解氯气在稀硫酸中液态溶解度，使氯气从液态逸出这一工艺设计。

2.2 工艺流程简述

来自电解的69%～74%废硫酸进入罐区的原料罐中，由进料泵送至脱氯塔中，在真空泵的作用下，保证脱氯系统为一定的负压，在此条件下，废硫酸由脱氯塔顶部通过液体分布装置及加压喷头雾化下落，脱氯塔底部设置空气吹脱装置及曝气分布盘，含氯硫酸在塔内逆流接触。通过循环泵打循环，保持一定液位，并维持一定回流比，确保解吸所需的循环时间，取样合格后的脱氯稀硫酸即可出料至产品罐中，逐步解吸后的氯气通过真空系统抽出进入电解车间的尾氯吸收装置生产次氯酸钠产品，将原有无组织排放至大气环境中的氯气捕捉下来，变成产品，整个生产过程采用自动化控制系统，实现密闭操作。

3 废酸脱氯工业化装置落地

3.1 投建地点

该项目在阜康氯碱厂液氯包装厂房的尾氯吸收装置附近投建一套2万t/a的副产硫酸资源转化利用技术项目。

3.2 产品及指标

主要产品：质量分数69%～74%的硫酸产品，游离氯不大于0.01%，透明度≥80 mm。

3.3 生产规模

副产硫酸资源转化利用技术项目，产生硫酸2万t/a，年操作时间8 000 h。

3.4 工艺流程

2 万t/a废酸脱氯装置工业化落地的生产工艺如下。

3.4.1 进料

电解生产过程中产生用于干燥氯气后的稀硫酸质量分数69%～74% ，游离氯为0.13%或外部的70%～74%的稀硫酸，打入现有的500 m3稀硫酸原料储槽，通过进料泵进入脱氯塔 。

3.4.2 循环+真空

脱氯塔为填料塔，稀硫酸由塔顶的液体分布装置，均匀下落至脱氯塔中的填料处，使塔保持一定的液位后，进入稀硫酸的循环槽，再通过酸液循环泵，将稀硫酸打循环，并保持一定循环时间，塔顶含氯废气经过除雾器后通过机械真空泵对塔内液相物质抽真空，降低氯气在硫酸中的溶解度，使其逐步解吸后通过真空系统抽出进入电解车间的尾氯吸收装置。

3.4.3 提高脱氯效果

在塔内设置空气吹脱装置，塔体顶部设置1个除雾器，空气管线通入塔底部，并在塔底设置曝气分布盘，通过真空抽力将外部空气引入塔底稀硫酸处进行空气吹脱，以进一步提高脱氯效果。

3.4.4 保证停留时间

为提高硫酸的脱氯效果，通过脱氯塔的回流循环至5～10 min中的停留时间，保证硫酸中游离氯脱除效果。脱氯塔材质使用耐酸PDVF材质，进料泵、循环泵采用四氟材质。输送稀硫酸的管线及储罐，采用CPVC材质达到防腐措施。

3.4.5 尾气生产次氯酸钠产品

经过脱氯塔解吸出来的氯气通过真空泵负压抽出送入现有生产尾氯系统装置中，碱液吸收氯气生产次氯酸钠产品。

3.5 工艺流程

稀硫酸处理工艺流程如图1所示。

图1 稀硫酸处理工艺流程简图Fig.1 Process flow of dilute sulfuric acid treatment

3.6 项目进展

2017年上半年建成2万t/a废酸资源化综合利用示范生产线，2017年3月取得《危险化学品登记证》，2017年6月取得《突发环境事件应急预案》，2017年11月取得《危废经营许可证》，2018年1月取得《生产安全事故应急预案备案》，2018年1月取得《非药品易制毒生产备案证》，2018年9月取得《安全生产许可证》， 至此项目装置所有手续齐全，2018年9月10日出合格产品，产品达到HG/T 5026—2016指标要求[1]。

3.7 取得的成绩

(1)申报国家发明专利1项，并获得授权；名称：离子膜烧碱副产稀硫酸的真空脱氯提纯方法及专用装置；专利证书号：第2957424号。

(2)2018年参与“工业废硫酸的处理处置规范”国标修订，将中泰集团牵头起草的HG/T 5026—2016行业处置方法纳入其中国标《工业废硫酸的处理处置规范》国标GB/T 36380—2018。

4 结语

该项目是贯彻落实节能减排基本国策的重要举措，是构建资源节约型、环境友好型循环经济体系的迫切需要，将危险废弃物转化成硫酸产品，进一步延伸产业链。

项目技术工艺具有一定创新性，为国内首套处置装置，通过与国内外先进设备生产厂家进行交流，具备满足生产过程得以连续稳定进行并使得到产品的质量达到相应的产品标准。

完善后的工艺包已经申请知识产权保护，待优化后可在国内280多家氯碱企业推广利用。