绿色能源制氢工艺的研究与展望

刘振江，王宏智，陈绍玲

(1. 天津渤天环保工程有限公司，天津 300457；2. 天津大学，天津 300072；3. 无棣新创海洋科技有限公司，山东 无棣 251900)

1 绿电制氢工艺研究的背景

1.1 研究背景

为减缓、解决温室效应，应对气候变化，提高清洁生产能力，实现2030年碳达峰、2060年碳中和等目标，我国政府出台了很多政策，希望将能源消耗从化石能源为主转向与绿色能源共举。以下是部分政策内容。

2021年3月12日《政府工作报告》：扎实做好碳达峰、碳中和各项工作，制定2030年前碳排放达峰行动方案……单位国内生产总值能耗和二氧化碳排放分别降低13.5%、18%[1]。

2021年10月26日《国务院关于印发2030年前碳达峰行动方案的通知》：推进煤炭消费替代和转型升级；大力发展新能源。全面推进风电、太阳能发电大规模开发和高质量发展……加强新型基础设施节能降碳。优化新型基础设施用能结构……探索多样化能源供应，提高非化石能源消费比例……大容量储能、低成本可再生能源制氢等等[2]。

2021年11月10日《中美关于在21世纪20年代强化气候行动的格拉斯哥联合宣言》：将清洁能源转型的社会效益最大化；推动终端用户行业脱碳和电气化的鼓励性政策；支持有效整合高占比、低成本、间歇性可再生能源的政策[3]。

以上政策表明了我国政府在环境政策上的决心，为了人类的未来，必将全力推动能源行业的的转型和发展。不仅在发电端减少碳排放，还要在大力发展绿电(风电、光电)的同时，从化工生产工艺上大幅降低碳的排放，例如将目前主流制氢工艺的煤制氢、天然气制氢(以上简称“灰氢”)等转向电解制氢，尤其是向绿氢方向发展，即单纯用绿电而不依靠电网进行电解所得氢气。

在此基础上，各个绿电企业考虑扩大投资方向，从而获得更大的收益。目前风电企业仅靠并网发电获得的效益越来越差。例如2021年1月1日开始，新核准的陆上风电项目全面实现平价上网，国家不再补贴。并网发电价格从2020年起降低0.05元/(kW·h)，最低只有0.29元/(kW·h)[4]。光电也面临同样问题。

如果适当转型，绿电企业发电用来电解制氢，效益就会大大增加：例如根据经验数据，一台2.1 MW风机，一天能并网发电37 800 kW·h(假设24 h发电，发电利用因数为0.75)，产值10 962元(按照0.29元/(kW·h)计)；如果该风机所产电力用来电解水，理论上可产生0.75 t左右氢气，价值5万元左右，毛利润3万元以上。继续从氢气向下游发展(例如合成氨、甲醇等)，还将带来更大的产值和利润。

同理，一个大型化工企业，尤其是具有电解工艺这样的耗能大户，如果能够自行改用绿电进行生产，电耗成本0.3 元/(kW·h)以下，相对购自电网0.8 元/(kW·h)，可以大大降低生产成本。

1.2 制氢生产工艺对比

目前主流制氢工艺采用化石原料，尤其是煤制氢和天然气制氢，优点是工艺成熟，缺点在于成本波动很大，对环境不友好，需要进行碳排放管理，同时原料制备工艺较为复杂，相当一部分流程在于精制氢气。

相比之下，电解制氢有着独特的优势。

(1)对环境友好，不产生二氧化碳和一氧化碳。

(2)工艺简单成熟可靠。

(3)绿电成本低于购买电网的电价，用来电解制氢，可以大幅降低成本。

(4)氢气纯度很高，可直接利用于下游工艺，衍生产品丰富。

图1为煤制氢合成氨工艺，图2为电解氢合成氨工艺流程图。

图2 电解氢合成氨工艺Fig.2 Ammonium synthesis process from electrolytic hydrogen

由图1、图2可知：煤制氢工艺繁琐冗长，电解制氢工艺简单，可以大大缩短下游产品工艺，其制备工艺的优越性明显。

因此目前国内外均有许多企业在投资绿电制氢，以下是几个实例。

(1)荷兰氢气提供商HYGRO开发了世界上第1个风电制氢项目，该项目安装1台4.7 MW风机，可同时为多个氢气站供气。

(2)英国政府表示：海上风电场将与Gigastack项目连接生产绿色氢气，为英格兰东北部的一家石油和天然气精炼厂提供动力。

(3)河北沽源风电制氢项目为河北省重点项目，总投资20.3亿元，在沽源县建设200 MW容量风电场、10 MW电解水制氢系统以及氢气综合利用系统3部分。

1.3 小结

我国政府出台的各项政策表明了对人类社会负责任的态度。做到符合这种趋势的同时带来良好利润，正是各个绿电企业未来的发展方向，也是很多大型化工企业努力的目标。

目前来看，绿电企业进入制氢生产领域(或者化工企业借助绿电电解制氢)有2种方式。

(1)绿电制氢同时有电网作补充能源，优点是很容易对抗电流的波动，生产稳定，投资相对较少。

(2)完全依靠绿电制氢，不借助电网(简称孤网)，电流波动大，优势在于完全脱离碳排放，摆脱了碳管理的成本，理念上更容易得到产品用户的认可，同时自发电大大降低运行成本。

不论哪种方式都有可取之处，所以有必要对目前的主流电解制氢工艺、设备、抗波动能力、产值等有所了解，从而有针对性的选择转型方式。

2 水电解制氢与氯碱制氢的对比

电解制氢主要有两种工艺：氯碱制氢和水电解制氢。前者通过电解食盐水获得氢气、氯气和烧碱3种产品；水电解制氢则是通过电解碱性水溶液，获得氢气和氧气2种产品。

2种工艺都有100年以上历史[4]。现在氯碱工业规模更大，我国2020年烧碱产量3 643万t，按比例计算同时产出91万t氢气[5]。氯碱电解产生的氢气主要用于PVC单体合成与盐酸(氯化氢)生产，剩余氢气一般作为燃料产蒸汽或浓缩烧碱。

另一组统计数据表明，中国2020年产氢2 500万t，以煤制氢和天然气制氢为主，其中电解水制氢占比1%，也就是约25万t[6]。该数据未包括氯碱电解制氢。

下面将对两种制氢方式从工艺、设备、产品、操作等方面进行对比，争取为绿电制氢提供一个较为全面的参考。

2.1 水电解槽与氯碱电解槽的对比

从20世纪60年代开始，氯碱电解槽设备获得很大的发展，技术进步不断出现，尤其是在电极和膜两个方面，目前国内以复极离子膜电解槽为主；相比之下，国内水电解槽除电流密度明显提升外，其他进步较为缓慢，仍以碱性水电解槽为主，工艺和材质未发生大的变化。虽然有PEM(质子交换膜)等新型水电解方式出现，但由于投资成本等原因还未成为主流。表1是主流的水电解槽和氯碱离子膜电解槽。

由表1可知：水电解槽制氢能耗低，但电压效率也比较低，大量电能转化为热能并被循环水带走；氯碱离子膜电解槽制氢能耗较高，但电压效率也高。原因在于离子膜电解槽采用钌钛阳极，过电位20 mV(0.02 V)；水电解槽采用阳极镀镍钢板，过电位0.3 V。由此可知如果水电解槽能够开发新型阳极，降低阳极过电位，从而大幅降低能耗，前景会更好。

表1 水电解槽和氯碱离子膜电解槽对比Table 1 Comparison between water electrolyzer and chlor-alkali ion exchange membrane electrolyzer

2.2 电解工艺的区别

由于氯碱电解原料和产品更为多样，所以电解的前后处理阶段工艺较为复杂。

图3是水电解简易流程图。由图3可以看出：水电解工艺较为简单，产品单一。

图3 水电解简易流程图Fig.3 Process flow of water electrolysis

图4是氯碱电解简易流程图。由图4可以看出：氯碱工艺流程长而复杂，前处理和后处理要求高，相对来说投资较高，但产品种类多，可以应对客户不同需求，例如可以根据客户需求提供质量分数32%的烧碱，也可以蒸发至50%后出售(便于运输)，还可以浓缩为99%的固碱(利于桶装)。

图4 氯碱电解简易流程图Fig.4 Process flow of chlor-alkali electrolysis

2.3 抗波动能力的区别

电解时的波动一般指电流不平稳，短时间内变化较大，例如1 min内变化幅度超出10%。另外电解槽启停(称之为开车、停车)阶段，也是电流按照操作规程在一段时间内进行较大变化的时期。还有就是电流长期平稳但处于过高、过低位置。

绿电天然有着输出功率不稳定的现象，那么以上3种情况(合并称之为“波动”)更加值得注意。 因此了解两种电解的抗波动能力，对于纯绿电制氢来说非常重要，这一点风力发电需求更为突出。 2种电解电流波动影响汇总如表2所示。

表2 2种电解电流波动影响汇总表Table 2 Effects of current fluctuation on the two kinds of electrolysis

相比之下水电解抗波动能力更强，文献表明在调节好液位差等参数情况下，运行电流最低可短期运行至正常电流的20%[12]；而根据经验氯碱电解槽正常运行下，电流波动最好不大于10%。

2.4 安全与环保的区别

不论是水电解还是氯碱电解，都属于电解工艺。根据安监总局106号文，电解工艺属于首批重点监管的危险化工工艺。我们在看到电解工艺光明前景的同时，也不能忽视可能带来的问题。氢气在空气、氧气和氯气中都会发生燃爆，氯气和烧碱会伤害人体、腐蚀设备。

电解工艺的主要安全与环保问题如表3所示。

表3 电解工艺的主要安全与环保问题Table 3 Safety and environmental protection issues relevant to electrolysis process

2.5 电解下游产品及用途

水电解氢气下游产品主要包括：氨、氯化氢、甲醇等一碳产品、石化催化重整、电子工业等。氯碱工业的氢气下游产品与水电解制氢相同，产品中氯下游产品更丰富，市场更为广阔。表4是氯下游产品及用途[14]。

表4 氯下游产品 Table 4 Chlorine downstream products

表4中次氯酸钠由烧碱吸收氯气尾气而得，属于氯碱电解副产品，也有部分来自于专用的次氯酸钠电解工艺。

2.6 小结

水电解制氢工艺简单，电耗较低，操作方便，投资成本更低，抗波动性更强；氯碱电解更精密，适合拓展下游产品，市场更为广阔。

两种制氢工艺的效益与投资如下。

不论是水电解还是氯碱电解，产出的氢气纯度很高，目前价格在4万元/t以上，表5为生产每吨氢气对应同时产生的其他产品、产出量及产值，其中氢气电解成本(仅限于电解直流电消耗)按照0.3 元/(kW·h)(风电最低上网电价)计。

表5 2种电解制氢成本与产值计算Table 5 Calculation of hydrogen production cost and output of two kinds of process

表6为固定投资内容的简单说明。

表6 2种电解工艺固定投资简单汇总Table 6 Fixed investment in two kinds of electrolysis process

根据经验，氯碱工艺固定资产投资电解部分投资占总投资一半以上。

3 纯绿电制氢的建议

对于绿电+电网的投资者来说，电解制氢的稳定生产并不是非常困难；但对纯绿电制氢来说，鉴于发电电流不稳，波动很大，为了稳定生产需要大量检测数据和试验数据，才会有切实可靠的方案——既不会因为电流波动导致设备损坏、寿命缩短，也不会因为过于求稳导致投资急剧上升。

以下是针对纯绿电制氢提出的建议。

3.1 储能设施动态补偿，尽量减少投资

风电有着输出功率极不稳定的特点，从前文可以看出，过于波动的电流，既损害设备(尤其是离子交换膜)，也有可能造成安全问题。

如果依托电网，可以化解这个问题；但是如果为了完全脱碳，只依靠风力发电机等设备供电，必须要有相应的储能设施可以在电流消失或者过低时予以快速补偿，同时在电流过高时储能。

适当选择储能设备是非常关键的，因为储能设备比较昂贵，所以选择过大的保险系数，虽然可以让电流更加平滑，但投资大大增加，经济性很差。相应的办法只能是根据当地风力、日照等特点，尽量在电流正常范围的一定区间内工作。

如果发生了长时间断电或电流极低现象，储能满足紧急停车需求即可，例如不超过30 min。

另外直流电的储能应和附属用电设备储能分开，后者需要持续时间更长(例如8 h以上)，但所需用电量远小于电解。

适当低电流运行，在电解槽允许情况下，兼顾生产能力与寿命。

前文(表2)说明：不论是水电解槽还是氯碱电解槽，都可以在一定的电流范围内正常工作。尤其是水电解槽，即使在低电流状态(20%负荷)下，也可以短时间正常运行(不建议长时间低电流运行)，只需要正确调整液位和气体压力等参数即可。氯碱电解槽这方面要差一些，后果会比较严重。

如果较长时间(例如8 h)内风力不足或日晒不足，可适当采用低电流运行，虽然产出较少，但避免了频繁开停车过程，对于整体操作十分有利。

风电与太阳能发电互补。风电优势在于发电量大以及昼夜发电，但是发电功率很不稳定，从0到最高值可能只用很短时间。

太阳能发电虽然夜间以及大雾、阴雨天的限制不能发电或者发电量大大降低，但在晴朗白天，发电量比较稳定，是一个比较有规律、易掌握的曲线。所以在电场面积较大且日光充足的地方，白天用太阳能发电补充风力发电波动的不足部分，是可以做到的，也可以降低储能设施的投资，或者专用来附属设备设施的供电。

3.2 适当停槽，包括部分停槽与完全停槽

完全停槽就是所有电解槽全部停车状态，可以在长时间停电(超过4 h)或检修时期采取的措施。

如果发电功率较低时不愿意长时间低电流运行，也可以采取部分停槽，就是停掉一部分电解槽，而另一部分电解槽正常运行。

例如我们将大型电解槽与小型电解槽串、并联搭配，功率较长时间降低时，保障大型电解槽不停车、按照正常电流密度来生产，同时适当停掉部分小型电解槽。

也可以将氯碱电解槽和水电解槽配合使用，由于水电解槽生产弹性更大，更不容易损坏，在保障安全的情况下，发电功率较低时，让更“娇气”但产值更高的氯碱电解槽正常运行；开停车更迅速的水电解槽根据电流状态即开即停。这样可以尽量做到利益最大化。

4 展望

习近平主席指出：“中国是负责任的发展中大国，是全球气候治理的积极参与者。”绿色、循环、低碳发展，是当今时代科技革命和产业变革的方向，也是最有前途的发展领域。

中国的绿电行业和化工行业，必将以中国智慧、中国方案来发展绿电制氢，发展绿色化工清洁生产，实现产业低碳化为绿色发展提供新动能，能源生产和消费革命将取得显著成效，凸显经济发展与减污降碳的协同效应，以最大努力提高应对气候变化力度，推动经济社会发展全面绿色转型，以中国经验和担当为全球应对气候变化作出积极贡献。