电热消解-光能电子滴定法测定土壤中有机质

高飞

(北京市耕地建设保护中心，北京 100101)

土壤有机质是指土壤中的所有含碳有机物质，包括各种动植物残体、微生物体及其分解、合成的各种有机化合物。土壤有机质是土壤肥力的物质基础，其矿化降解产物是植物养分的重要来源[1]。土壤有机质还是土壤固相部分的重要组成物质[2]，对土壤形成及土壤物理、化学性质及维持生物稳定性等有重要作用[3]。

有机质含量是衡量土壤肥力和土壤质量的重要指标[4-6]，是土壤理化性质检测的必测项目。目前土壤有机质测定方法主要有灼烧法[7]、光谱分析法[8]和重铬酸钾容量法[9]等。灼烧法测定过程简便，但在烧失过程中，样品所减少的重量既包括有机质，还包括样品中的结合水，从而使测定结果偏高[10]；光谱分析法操作方便、快速，但缺乏统一的测定标准，且光谱仪价格较高[11]；重铬酸钾容量法是NY/T 1121.6—2006 《土壤检测 第6 部分：土壤有机质的测定》[12]中规定的方法，该方法操作简单，分析时干扰因素少，应用较为广泛[13]，但该方法中样品消解采用油浴加热(170～180 ℃)，存在耗油量大、油烟污染、操作危险、容器清洗工作量大等缺陷[14-16]。

笔者采用电热消解仪加热代替油浴加热，用定制的消解管和配套管架代替普通硬质试管进行样品消解。消解管直径和高度便于滴定操作，可实现样品消解后直接用消解管进行滴定，省去了滴定前将消解液从试管中转入三角瓶中的步骤；采用光能电子滴定器代替普通滴定管进行滴定，使操作更便捷，并减少人为误差。该方法测定结果与NY/T 1121.6—2006 《土壤检测 第6 部分：土壤有机质的测定》方法的测定结果没有明显差异，呈极显著线性相关，但该方法降低了实验危险性和耗材成本，提高了检测效率和结果准确度，可为土壤有机质测定提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：ME104 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多国际贸易有限公司。

电热消解仪：DigiBlock EHD20 型，配有硬质玻璃消解管(管口向外出檐，外径为5 cm，内径为4 cm，高为14 cm)、不锈钢消解管架(长29 cm，宽24 cm，高7 cm，4 孔×5 孔，孔径与消解管配套，两侧配把手)，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

光能电子滴定器：solarus 型，50 mL，德国赫施曼实验室仪器公司。

土壤标准物质：编号分别为SAS-1、SAS-2、SAS-3、SAS-4、SAS-5、SAS-6，有机质质量分数分别为(6.6±0.3)、(24.7±2.3)、(16.5±2.6)、(22.6±1.3)、(18.6±2.5)、(17.7±2.4) g/kg，广州广电计量检测股份有限公司。

重铬酸钾：分析纯，西陇化工股份有限公司。

浓硫酸：分析纯，北京化工厂。

硫酸亚铁、邻菲啰啉：分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

重铬酸钾-硫酸溶液：0.4 mol/L，称取40.0 g重铬酸钾，溶解于600～800 mL 水中，用滤纸过滤至1 L 量筒中，用水洗涤滤纸，并加水至1 L。将此溶液转移至3 L 烧杯中；另取1 L 浓硫酸，慢慢地倒入重铬酸钾溶液中，不断搅动。为避免溶液急剧升温，每加约100 mL 浓硫酸后可稍停片刻，并把烧杯置于盛有冷水的塑料盆中冷却，当溶液温度降至30～40 ℃时，继续加入浓硫酸，直到全部加完为止。

硫酸亚铁标准溶液：0.1 mol/L，称取28.0 g 硫酸亚铁，溶解于600～800 mL 水中，加入20 mL 浓硫酸，搅拌均匀，静止片刻，用滤纸过滤至1 L 容量瓶中，用水洗涤滤纸并加水定容至标线，混匀。此溶液易被空气氧化而导致浓度降低，每次使用前应标定其浓度。

重铬酸钾标准溶液：0.100 0 mol/L，准确称取4.904 g 于130 ℃下干燥2～3 h 的重铬酸钾，先用少量水溶解，然后无损地移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。

邻菲啰啉指示剂：称取1.49 g 邻菲啰啉，溶于含有硫酸亚铁的100 mL 水溶液中，混匀。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

采集耕层土壤样品6 份，去除石块和残根等杂物，平铺于样品盘中，于室温(25 ℃)条件下自然风干。将风干后的土壤样品平铺于制样板上，用木棍碾压并剔除杂物[17-20]，过0.25 mm 筛，备用。

1.3.2 样品测定

称取处理后的土壤样品0.050 0～0.500 0 g(具体称样量根据有机质含量而定)，置于消解管中，加入10.00 mL 重铬酸钾-硫酸溶液，摇匀，在消解管口插入玻璃漏斗。将消解管和不锈钢消解管架置于提前预热至180 ℃的电热消解仪上，消解6 min，取下，冷却，加入3 滴邻菲啰啉指示剂，使用光能电子滴定器，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾。

土壤样品中有机质含量按式(1)计算：

式中：w——土壤中有机质的质量分数，g/kg；

c——硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L；

V0——空白试验所消耗硫酸亚铁标准溶液体积，mL；

V——样品滴定所消耗硫酸亚铁标准溶液体积，mL；

0.003——1/4 碳原子的毫摩尔质量，g；

1.724——由有机碳换算成有机质的系数；

1.10 ——氧化校正系数；

m——称取烘干样品的质量，g；

1 000——换算系数。

2 结果与讨论

2.1 消解温度选择

以编号为SAS-3 的土壤标准物质为待测样品，分别在160、170、180、190 ℃下消解6 min，然后按1.3.2 测定方法测定，结果见表1。由表1 可知，消解温度为180 ℃和190 ℃时的测定结果与标准值的误差均在允许误差范围内，为节约能源，选择消解温度为180 ℃。

表1 不同消解温度下有机质测定结果

2.2 消解时间选择

以编号为SAS-3 的土壤标准物质为待测样品，在180 ℃下分别消解4、5、6、7 min，然后按1.3.2 方法测定，结果见表2。由表2 可知，消解时间为6 min 和7 min 时的测定结果与标准值的误差均在允许误差范围内，为节省时间，选择消解时间为6 min。

表2 不同消解时间时有机质测定结果

2.3 精密度试验

按1.3 实验方法测定6 份耕层土壤样品(编号分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#)中的有机质含量，每份样品平行测定5 次，结果见表3。由表3 可知，6 份样品测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明该方法精密度良好。

表3 精密度试验结果

2.4 准确度试验

按1.3实验方法测定6种土壤标准物质(SAS-1、SAS-2、SAS-3、SAS-4、SAS-5、SAS-6)中的有机质含量，每种标准物质样品平行测定3 次，测定结果见表4。由表4 可知，6 种土壤标准样品有机质质量分数测定值均在标准值不确定度范围内，相对误差为0.40%～2.15%，表明该方法测量准确度满足分析要求。

表4 土壤标准样品有机质测定结果

2.5 比对试验

分别采用NY/T 1121.6—2006 《土壤检测 第6 部分：土壤有机质的测定》中的方法和所建立的电热消解-光能电子滴定法测定耕层土壤样品和标准土壤样品，并对测定结果进行相关性分析[21]和配对样品t检验。

2.5.1 耕层土壤样品测定结果

(1)相关性分析。分别用标准方法和电热消解-光能电子滴定法测定6 份耕层土壤样品，以标准方法测定结果为横坐标(x)、电热消解-光能电子滴定法测定结果为纵坐标(y)进行线性回归，结果如图1 所示。由图1 可知，线性回归方程为y=0.994 4x+0.026 7，相关系数为0.999 6，表明两种方法测定结果之间呈极显著相关。

图1 电热消解-光能电子滴定法和标准方法测定耕层土壤样品结果相关性

(2)配对样品t检验。表5 为标准方法和电热消解-光能电子滴定法测定耕层土壤样品中有机质含量的t检验结果。由表5 可知，两种分析方法测定平均值分别为10.728、10.695 g/kg，t检验结果表明，双尾检验P＞0.05，表明两种方法测定结果没有明显差异，呈极显著线性相关。

表5 配对样品t 检验结果

2.5.2 标准土壤样品测定结果

(1)相关性分析。分别用标准方法和电热消解-光能电子滴定法测定6 份标准土壤样品，以标准方法测定结果为横坐标(x)、电热消解-光能电子滴定法测定结果为纵坐标(y)进行线性回归，结果如图2 所示。由图2 可知，线性回归方程为y=0.992 1x+0.070 3，相关系数为0.999 8，表明两种方法测定结果之间呈极显著相关。

图2 电热消解-光能电子滴定法和标准方法测定土壤标准样品结果相关性

(2)配对样品t检验。表6 为标准方法和电热消解-光能电子滴定法测定土壤标准样品有机质含量的t检验结果。由表6 可知，两种分析方法测定平均值分别为17.782、17.710 g/kg，t检验结果表明，双尾检验P＞0.05，表明两种方法测定结果没有明显差异，呈极显著线性相关。

表6 配对样品t 检验结果

3 结语

采用电热消解仪在180 ℃条件下对土壤样品消解6 min，用光能电子滴定器进行滴定的方法测定土壤中有机质，测定结果精密度和准确度均满足要求。该方法降低了实验危害性，提高了检测效率，适合大批量土壤样品中有机质的测定。