气相色谱法测定煤制乙二醇粗产品的纯度及10 种有机杂质

兰淑惠，叶德钧，杨俊，刘积位，黎福钊，周业婵

(中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530000)

乙二醇(EG)是最简单的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、炸药及化工中间产物，其它用途包括表面涂层、照相显影液、水力制动用液体以及油墨等[1]，是极其重要的战略性化工基础原料。按照原料来源不同，乙二醇的合成工艺可分为石油合成和非石油合成两种技术路线。石油合成路线是以石油为原料，经加工得到乙烯，再将乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇[2-3]。非石油路线是以煤或合成气为原料，采用多种方法合成乙二醇。由于石油合成路线工艺中H2O 与环氧乙烷(EO)物质的量比高达20～22，产物分离提纯耗能高，水的消耗量大，成本高[4-5]，价格受石油价格的波动影响较大[6]，不适合我国贫油少气富煤的基本国情。为了解决国内乙二醇供求关系不平衡问题，降低对进口乙二醇的依赖度，目前国家大力推广以煤为原料的煤制乙二醇生产技术[7-8]。

煤制乙二醇是利用煤炭气化后产生的合成气生产乙二醇，主要工艺包括甲醛羰化法、合成气直接合成法以及草酸酯合成法[9]。目前主要以草酸酯加氢法生产乙二醇为主，其反应路线与传统乙烯法不同[10]，副反应产生了新的杂质，如多种二元醇、醛、酮、羧酸、酯类等[1]。煤制乙二醇粗产品中甲醇、乙醇、1，2-丙二醇等杂质含量将直接影响精馏操作及产品的质量。此外，在煤制乙二醇工艺中，甲醇作为重要辅料，参与乙二醇生成的整个过程[11]，对乙二醇的生产工艺和质量有重大影响。

GB/T 14571.2—2018[12]规定了对工业乙二醇中乙二醇纯度以及1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧杂烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，2-己二醇、碳酸乙烯酯和三乙二醇的分析方法，该方法适用于测定纯度不低于98%(质量分数)的工业用乙二醇样品，但对纯度较低、甲醇含量较高的煤制乙二醇粗产品纯度及杂质进行测定的气相色谱方法未见报道。笔者对乙二醇纯度较低，甲醇、乙醇等杂质含量较高的煤制乙二醇粗产品纯度及杂质分析方法进行研究，建立了气相色谱法测定煤制乙二醇粗产品纯度及甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧杂烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇10 种有机杂质的分析方法。该方法简便、快速，可为煤制乙二醇粗产品分析及乙二醇精馏质量控制提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B 型，配有氢火焰离子化检测器(FID)，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：AL204-IC 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司。

甲醇、乙醇：色谱纯，纯度均不小于99.9%(质量分数)，河北四友卓越科技有限公司。

乙二醇：优级纯，纯度不小于99.0%(质量分数)，广东光华科技股份有限公司。

碳酸乙烯酯：色谱纯，纯度大于99.0%(质量分数)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1，2-己二醇：色谱纯，纯度为98%(质量分数)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1，2-丁二醇：色谱纯，纯度不小于98.0%(质量分数)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1，4-丁二醇：色谱纯，纯度不小于99.5%(质量分数)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1，3-二氧杂烷-2-甲醇：色谱纯，纯度为95%(质量分数)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

二乙二醇：色谱纯，纯度不小于99.0%(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司(沃凯)。

1，2-丙二醇：色谱纯，纯度不小于99.5%(质量分数)，国药集团化学试剂有限公司(沃凯)。

三乙二醇：色谱纯，纯度大于99.0%(质量分数)，广东光华科技股份有限公司。

氮气：体积分数为99.999%，广西瑞达化工科技有限公司。

煤制乙二醇粗产品样品：广西华谊能源化工有限公司。

1.2 溶液制备

将50 mL 容量瓶洗净烘干备用。采用称重法配制11 种待测化合物系列混合标准溶液，系列混合标准溶液中各组分浓度应与待测样品浓度相近。在洁净的50 mL 容量瓶中，分别加入适量的甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧杂烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇和乙二醇，配制成不同浓度梯度的11种待测化合物系列混合标准溶液。准确称量至0.1 mg，含量计算精确至0.000 1%(质量分数)。所配制的系列混合标准溶液中各组分的质量分数见表1。其中，1#溶液作为校准溶液，用于校正因子的测定及仪器工作条件的优化，2#溶液用于测定检出限，3#～5#溶液用于加标回收试验。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：DB-624 柱(30 m×0.32 mm，1.8 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：初始温度为80℃，保持5 min，然后以15 ℃/min 的速率升温至230 ℃，保持8 min；进样体积：0.8 μL；进样方式：分流进样，分流比为80∶1；载气：氮气，流量为0.8 mL/min；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)；检测器温度：300 ℃。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理用玻璃瓶取样后在常温下保存，在常温条件下超声处理5 min，然后上机测定。

1.4.2 定性分析

根据未知物与已知物中相同组分的保留时间进行定性分析[13]。按照1.3 仪器工作条件，分别测定标准样品和待测样品，将待测样品中未知物保留时间与标准样品保留时间进行对照，从而判断未知色谱峰[14]。

1.4.3 定量方法

由于乙二醇粗产品中含有较多组分，涉及的杂质较多，使用外标法进行定量难度较大。另外，由于是多组分分析，难以找到合适的内标物质，因此采用校正色谱峰面积归一法进行定量[15]。

1.4.4 校正因子的测定

取1#溶液，按1.4.1 方法处理，在1.3 仪器工作条件下进行测定，输入其已知质量分数，按式(1)计算各组分相对于乙二醇的校正因子fi：

式中：wsi——校准溶液中组分i的质量分数，%；

A0——校准溶液中乙二醇的色谱峰面积；

Asi——校准溶液中组分i的色谱峰面积；

w0——校准溶液中乙二醇的质量分数，%。

1.4.5 定量计算

采用面积归一法对乙二醇及各杂质含量进行定量，按式(2)计算各组分的质量分数：

式中：wi——样品中组分i的质量分数，%；

fi——样品中组分i的校正因子；

Ai——样品溶液中组分i的色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 超声处理时间选择

以11 种待测化合物混合标准溶液为待测样品，在常温下，考察超声处理时间分别为0、5、10、15 min 时目标组分的回收率，结果见表2。由表2 可知，在未超声处理时，碳酸乙烯酯回收率偏低；当经过5～15 min 的超声处理后，其回收率有一定的提高。但随着超声时间的延长，部分易挥发组分如甲醇等的回收率出现一定程度的下降。综合考虑，选择超声处理时间为5 min。

表2 不同超声处理时间时11 种化合物的回收率 %

2.2 样品放置时间

由于乙二醇粗产品中碳酸乙烯酯在常温常压下呈固态，在环境温度较低、样品放置时间较长的情况下，可能由于样品不均导致分析结果偏低[16]。同时甲醇、乙醇等沸点较低，长时间放置会造成挥发损失，影响测定结果的准确性。为考察样品放置时间对检测结果的影响，将4#标准溶液在配制完成后，于常温下分别放置1、5、10 d，按1.4 实验方法进行测定，计算目标组分的回收率，结果见表3。由表3可知，随着放置时间的延长，甲醇、乙醇回收率下降，因此样品在取样后应于24 h 内进行测定，避免长时间放置导致易挥发物质挥发损失，影响分析结果的准确性。

表3 不同放置时间时11 种化合物的回收率 %

2.3 色谱柱选择

DB-624 型色谱柱为中等极性色谱柱，其固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷。该色谱柱在最高温度为260 ℃时保持良好的热稳定性，适用于挥发性化合物的色谱分析[12，16]，对乙二醇和甲醇等其待测杂质组分有良好的分离效果，因此选用DB-624 型色谱柱。

2.4 色谱条件优化

由于乙二醇与1，2-丙二醇、1，2-丁二醇性质接近，拥有相近的沸点，在色谱分析中较难分离，特别是乙二醇粗产品中成分较多，当乙二醇的含量相对较高而1，2-丙二醇含量低时，分离度较差。在GB/T 14571.2—2008[12]基础上，使用DB-624 型色谱柱，分别考察了升温速率、分流比对色谱峰分离度的影响。结果表明，选择初始柱温为80 ℃，保持5 min，然后以15 ℃/min 的速率升温至230 ℃，保持8 min 的梯度升温程序，进样体积为0.8 μL，分流比为80∶1，载气流量为0.8 mL/min，较难分离的乙二醇与1，2-丙二醇分离度最佳。此外，由于乙二醇黏度大，在进样时易产生小气泡，导致进样量不均，影响测定结果的重复性，因此在进样时气相色谱仪自动进样器应设置一定的粘性延迟时间，使注射器能够得到充分的置换，改善因进样量不均导致重复性不佳的情况。本实验粘性延迟时间设置为7 s。

2.5 色谱图

在1.3 仪器工作条件下，对1#校准溶液进行测定，色谱图如图1 所示。由图1 可以看出，在选定的色谱条件下，11 种待测化合物能够完全分离，稳定性好。

图5 校准溶液色谱图

2.6 检出限

取2#溶液，按1.4.1 方法处理，在1.3 仪器工作条件下进行测定，以3 倍信噪比对应的质量分数作为方法检出限，结果见表4。由表4 可知，10 种有机杂质的检出限为0.000 4%～0.001 0%。

表4 10 种有机杂质的检出限

2.7 精密度试验

取煤制乙二醇粗产品样品，按照1.4.1 样品处理方法平行处理9 份，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表5。由表5 可知，各目标物测定结果的相对标准偏差为0.8%～5.5%，满足GB/T 14571.2—2018[12]对乙二醇纯度分析方法的精密度要求。

表5 精密度试验结果 %

2.8 加标回收试验

按1.4.1 样品处理方法，分别对3#、4#、5#溶液进行处理，在1.3 仪器工作条件下分别连续测定3 次，以3 次测定结果的平均值作为测定值，计算各待测组分的回收率，结果见表6。由表6 可知，11 种化合物的回收率为86.0%～114.9%，表明该方法具有较高的准确度。

表6 加标回收试验结果 %

3 结语

建立了气相色谱法测定煤制乙二醇粗产品纯度及甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-二氧杂烷-2-甲醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯、1，2-己二醇、三乙二醇10 种有机杂质的分析方法。以DB-624 中等极性色谱柱为分离柱，采用校正色谱峰面积归一法定量。该方法简便、快捷，分析结果准确，可用于煤制乙二醇生产工艺分析及过程监测。