食品接触材料受限物质分析检测技术研究进展

张蓉

(红塔集团楚雄卷烟厂，云南楚雄 675000)

随着人们生活水平和环保意识的提高，使用绿色、无毒的食品接触材料已成为当今食品行业的发展趋势。食品接触材料(FCMs)是指与食品直接或间接接触的所有材料和物品，包括包装材料以及餐具、器皿，加工器械和容器等。FCMs 为我们的生活带来方便、快捷的同时，也使我们的身体健康受到一定的威胁，如“PVC 保鲜膜致癌”事件、“毒奶瓶”风波和“白酒塑化剂超标”事件等，使FCMs 成为国内外关注的热点[1-5]。

食品接触材料中受限物质的过量迁移溶出易导致食品安全事件，对受限物质进行检测，研究、预测其在食品接触材料中的迁移行为，对保证我国食品行业健康持续发展有重大意义。对FCMs 中受限物质迁移的研究始于20 世纪70 年代。欧美等国率先对塑料中有害物质进行了研究，此后各国研究者都相继建立了FCMs 中受限物质迁移检测方法。笔者主要从食品接触材料样品处理、仪器分析方法和国内外相关法规三方面对国内外的研究进行综合分析，为加强我国FCMs 的检测提供借鉴。

1 FCMs 样品处理方法

FCMs 种类繁多，其中含有的有害物质也复杂多样。如主要存在于纸制品中的荧光增白剂、挥发性有机化合物、芳香胺和微生物菌群等；主要存在于塑料和橡胶制品中的增塑剂、有毒单体、邻苯二甲酸酯类化合物及溶剂残留等；主要存在于玻璃、金属和陶瓷制品中的重金属、重金属盐等物质[6]。针对不同受限物质的性质，对其进行检测前的样品处理方式也各不相同。常用的样品处理方法有顶空萃取法、固相微萃取法、膜萃取法、微波消解法、微波辅助萃取法和超临界流体萃取法。

1.1 顶空萃取法

顶空萃取(HS)法又称为气体萃取法，是依据一定条件下气相和液相(或固相)之间分配平衡的原理，萃取样品中的挥发性成分，以实现准确检测的目的。顶空技术避免了复杂的样品处理过程，与传统的液-液萃取及SPE 萃取相比，是一种理想的样品净化方法，因而被广泛使用。方益等[7]建立了测定食品包装材料中19 种挥发性有机物的自动顶空-气相色谱法，在优化条件下，19 种挥发性物质重复性好，线性相关系数均大于0.998，回收率为90.3%～105.9%。谢焰等[8]采用顶空气相色谱法对卷烟硬盒包装纸、软盒包装纸和条盒包装纸中乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯、丙二醇甲醚、乙酸丙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、环己酮13 种成分进行了测定，并对平衡时间和平衡温度进行了优化。刘艇飞等[9]分别以3%的乙酸、蒸馏水、橄榄油为模拟物，顶空萃取塑料制品中丙烯腈的迁移量，3 种模拟物的线性相关系数均大于0.999 7，回收率为93.9%～105.3%，该方法操作简便，可靠。

1.2 固相微萃取法

固相微萃取(SPME)法属于非溶剂型选择性萃取技术，是将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌，加速两相间的平衡，待平衡后将纤维头插入气相色谱气化室，热解吸涂层上吸附的物质，然后再进行分离、测定。SPME 集采样、萃取、浓缩、进样于一体，操作简单、快速，应用十分广泛。李英等[10]以固相微萃取方式对水性模拟液中5 种丙烯酸酯类单体进行提取，并对萃取纤维、解析时间、萃取温度、萃取时间及振荡速率和离子强度进行了优化，结果表明，SPME 能使5 种丙烯酸酯类单体达到良好的分离。叶智康等[11]建立了顶空-固相微萃取结合全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱测定回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)中挥发性有机物的方法，通过试验，确定最佳检测条件如下：80 μm DVB/C-WR/PD-MS 萃取纤维头、萃取温度为110 ℃、平衡时间为30 min、二维调制周期为4 s、色谱升温速率为8 ℃/min。在该条件下，在回收PET 样品中共检出209 种挥发性有机物。刘芃岩等[12]用65 μm 的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS-DVB)纤维头对包装材料中7 种光引发剂进行固相微萃取，该法无需使用有机溶剂，为测定食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂向水性样品中的迁移提供了依据。

1.3 膜萃取法

膜萃取(ME)法又称固定膜界面萃取法，是基于膜技术和液-液萃取相结合的一种新的样品处理技术。该方法集采样、萃取、净化、浓缩、进样为一体，不用或很少用有机溶剂，操作简单、快速，所以发展迅速。吴淑燕等[13]利用静电纺丝法制备的尼龙6纳米纤维膜，对6 种不同品牌的矿泉水中受限物质双酚A进行提取，并对洗脱溶剂及用量、样品pH值、纤维膜用量和活化方式进行了优化，在1.0 μg/L 加标质量浓度水平下，方法回收率为95.0%，双酚A 质量浓度测定值低于0.30 μg/L，与固相萃取法相比，ME 法更高效、环保。

1.4 微波消解法

微波消解(MWD)法是一种利用微波为能量对样品进行消解的新技术，由于其具有分解完全、快速、重现性好等优点，常被用作重金属检测的样品处理方法。李宁涛等[14]利用微波消解法对木制食品接触材料进行消解，采用电感耦合等离子体质谱法检测消解液中As、Sb、Cd、Cr 4 种元素，结果显示该法准确可靠，适合于常规食品接触材料中有害重金属的检测。韩超等[15]以盐酸为反应介质，采用微波消解氢化物发生-原子荧光光谱法测定塑料制品中痕量锑，加标回收率为80.4%～106.5%，测定结果的相对标准偏差小于6.9%(n=6)。

1.5 微波辅助萃取法

微波辅助萃取(MAE)法是利用不同物质吸收微波的差异，使萃取体系中的某些组分选择性地加热，从而从体系中分离出来。不同于传统的加热方式，微波加热直接作用于被加热物质，从根本上保证了能量的快速传导及充分利用。王成云等[16]以二氯甲烷-正己烷(体积比为1∶1)为提取溶剂，用微波辅助萃取法对纸质食品接触材料中的18 种多环芳烃进行提取，并且分别对萃取温度、时间、压力进行了优化，确定最佳萃取温度为90 ℃，萃取时间为30 min。Canoa 等[17]利用微波辅助萃取法对PVC膜中的邻苯二甲酸二乙酯、辛己二酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二异丙基萘、辛己二酸酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基) 6 种增塑剂进行萃取，同时与超临界流体萃取法进行了比较，发现MAE 法在检测邻苯二甲酸酯和己二酸酯时有较高的回收率。

1.6 超临界流体萃取法

超临界流体萃取(SFE)法是利用超临界流体的特殊性质，在超临界状态下萃取出目标物质，然后通过升温或减压的方式使萃取物得到分离。该方法具有分析速度快、对目标物没有任何损伤等优点，特别适合于食品、生物、化妆品和药物等的提取和纯化。Nerin 等[18]利用SFE 技术对原纤维纸和二次纤维纸中的邻苯二甲酸酯类物质进行提取，以CO2为萃取溶剂，并对萃取温度、时间、压力等条件进行了优化。与以乙醇为萃取溶剂相比，以CO2为萃取溶剂具有更好的灵敏度和分离度。

6 种样品处理技术比较：(1) HS 法适用于挥发性组分和半挥发性组分的分离测定，样品处理简单、方便，测定结果可靠，能有效避免一些高沸点基质对质谱的污染以及液体进样前处理过程中的多误差累积，测量灵敏度较好，能得到稳定、可靠的定性、定量结果。(2) SPME 法的特点在于操作简单、快速，萃取所需样品量小，无需使用有机溶剂，环境友好，可用于固体、液体、气体等不同基体样品中挥发性、半挥发性、不挥发性化合物的分析，应用范围十分广泛。但该法重复性差，不适于定量检测。(3) ME 法能耗低，操作方便，易于自动化，分离条件温和，主要用于分离条件严苛的热敏感物质的分离。由于单独的膜分离技术功能有限，需与其它分离技术联用。(4) MWD 法的特点是反应快、消解能力强，样品处理时间短，测量准确性高，主要用于含有重金属离子的样品的处理。但其溶样量小，溶样装置价格较高。(5) MAE 法最突出的优点在于溶剂用量少，快速，萃取效率高，可同时测定多个样品，有利于萃取热不稳定的物质。但设备泄漏的微波辐射会给人体造成慢性损伤。目前仅限于少量提取实验，还不具备工业化生产条件。(6)SFE 法操作条件温和，能完整的保留生物活性，是非常绿色环保的萃取技术，同时萃取能力强，提取率高，提取时间快，生产周期短，主要用于植物、中药成分的提取。

2 FCMs 受限物质检测技术

目前，对FCMs 中迁移物进行同时分离、定性和定量分析的色谱技术已经成为世界各国研究的主要发展方向。针对不同迁移物物理和化学性质的差异，选择不同的检测技术，能达到最优的分离、分析目的。如挥发性有机化合物一般采用气相色谱和其它检测器联用技术检测，塑料制品中的双酚A、三聚氰胺及一些有毒单体主要使用液相色谱和其它检测器联用检测，而其它微量金属元素主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法及放射化学法检测。

2.1 气相色谱法

张勤军等[19]建立了气相色谱-质谱联用法同时检测食品包装材料中17 种丙烯酸酯类单体的残留量及向油性模拟物异辛烷迁移量的方法。该方法以不同方式对胶黏剂样品、复合膜样品进行前处理，同时阳性复合膜样品经异辛烷(60 ℃、1 h或40 ℃、0.5 h)迁移后，用HP-INNOWax 色谱柱分离，采用选择离子模式进行检测，外标法定量。17 种单体的检出限、定量限分别为0.02～0.1 mg/L和0.05～0.50 mg/L，测定结果的相对标准偏差为0.8%～9.2%(n=6)。该法样品处理简单，各物质分离度较好，能在17 min 内同时检测17 种丙烯酸酯类单体。俞晔等[20]以水和大豆油为食品模拟液，建立了顶空-气相色谱-质谱联用法测定与食品接触的PS 塑料制品中苯乙烯的迁移量，该法灵敏度高，回收率为87.5%～99.6%，检出限小于0.01 μg/mL，测定下限满足国际限量标准。肖道清等[21]以固相萃取技术对塑料制品中的芳香族伯胺进行分离提取，建立了24 种芳香族伯胺同时测定的气相色谱-质谱法，方法的检出限为0.01～1 μg/kg，当各种芳香族伯胺含量为10 μg/kg 时，测定结果的相对标准偏差为3.8%～14.7%(n=6)，满足欧盟指令2007/19/EC对芳香族伯胺的限量要求。

2.2 液相色谱法

张丽妮等[22]建立了同时测定塑料食品接触材料中9 种荧光增白剂的方法，样品分别经三氯甲烷、甲醇2 次超声提取，经氮气吹至近干，以甲醇复溶后，利用乙酸铵溶液-乙腈梯度洗脱。9 种荧光增白剂相关系数均大于0.999，检出限为0.05～3.2 μg/kg，定量限为0.2～10 μg/kg，加标回收率为76.1l%～106.55%，测定结果的相对标准偏差为1.97%～8.31%(n=6)。该法操作简便、灵敏度高，回收率和重复性良好，适合塑料制品中荧光增白剂的测定。周围等[23]考察了不同浸泡时间、温度及不同模拟物条件下纸杯中双酚A 向食物迁移的规律，建立了高效液相色谱荧光检测纸杯中双酚A 的方法。李英等[24]分别以水、3%乙酸溶液、乙醇溶液(1+9)、异辛烷为食品模拟物，用Diamonsil C18色谱柱为固定相，甲醇-水为流动相梯度洗脱方式，建立了同时测定食品接触材料中苯酚、4-叔丁基苯酚的高效液相色谱法。结果显示，两种化合物在4 中模拟物中的平均回收率为92.8%～104.0%，测定下限均为0.005 mg/L。

2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法适合于金属材料、非金属材料、陶瓷材料、食品、药品等几乎所有材料中物质的测定，是一种污染少，流程短的环保性方法。周红娇等[25]在玻璃输液瓶中加入4%乙酸，98 ℃下蒸煮2 h，冷却后，用电感耦合等离子体发射光谱法检测溶液中砷的浓度。陈婷婷等[26]以硝酸为消解液，采用电热消解-ICP-AES 法同时测定可食性包装材料中铅、砷、镉和汞的含量，4 种物质检出限分别为0.150、0.360、0.015 和0.135 mg/kg，线性范围为0～2 μg/mL，线性关系良好(r＞0.999)，测定结果的相对标准偏差为1.76%～4.22%(n=6)，平均加标回收率为82%～108%。该方法的精密度与准确度良好，适用于可食性包装材料中铅、砷、镉和汞的同时测定。

2.4 原子吸收光谱法

原子吸收光谱(AAS)法是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，主要适用于样品中微量及痕量组分的分析。徐亚明等[27]采用石墨炉原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中可迁移重金属铅，测定结果的相对标准偏差小于5%(n=6)，回收率为92.75%～96.62%，检出限为0.913 μg/L。张桂芳等[28]采用石墨炉原子吸收光谱法对塑料食品包装材料浸泡液中的钡进行测定，并对样品处理方法、仪器工作条件、升温程序等参数进行了优化，该方法钡的回收率为95.6%～102.6%，适合于塑料浸泡液中钡的测定。中国行业标准SN/T 2886—2011 规定了玻璃容器类食品接触材料中铅、镉的测定方法为火焰原子吸收光谱法。在22 ℃下，用40 mL/L 的乙酸溶液与玻璃容器接触24 h 来提取其中的铅和镉，铅的分析波长为217.0 nm，镉的分析波长为228.8 nm。原子吸收光谱法与国家标准中的比色法相比，具有准确度高和数据直观等优点。

2.5 原子荧光光谱法

原子荧光光谱(AFS)法具有较高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，适合于多元素的同时测定，在材料、环境，生物医学等领域中得到广泛应用。鲁丹等[29]采用40 g/L 乙酸溶液对食品接触材料浸泡，并对浸泡液进行稀释，以1.2%盐酸溶液为载流，建立了测定FCMs 中痕量铅迁移的顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法。该法检出限为0.031 μg/L，加标回收率为96.6%～101%，测定结果的相对标准偏差为2.2%～4.4%(n=6)。韩超等[30]建立了微波消解氢化物发生-原子荧光法测定高密度聚乙烯中锑，以盐酸为反应介质，在优化的条件下，锑的加标回收率为80.4%～106.5%，测定结果的相对标准偏差小于6.9%(n=6)。

各检测方法比较：(1) GC 法分离性能好，分析时间相对较短，但不能直接给出定性分析结果，对无机物和易分解的高沸点有机物分析比较困难，主要用于分析气体试样、易挥发试样或可转化为易挥发物质的液体和固体样品。(2) LC 法不受试样挥发性和热稳定性的限制，分离效率高，选择性好，但分析成本高，仪器价格及日常维护费用高，分析时间一般比GC 法长，适于分析高沸点不易挥发的、受热不稳定易分解的高分子化合物。(3) ICP-AES 法可多元素同时检测，分析速度快，选择性好。但其对标准参比的组分要求较高，一般只能用于低含量的金属元素分析，不能进行结构、形态的测定。(4) AAS 法选择性强，灵敏度高，抗干扰能力强，但不适于难熔元素、非金属元素及多元素的同时测定。(5) AFS 法对于某些元素(如汞、砷、镉等)灵敏度非常高，价格便宜。不足之处是可测的元素种类较少，一般认为只能测汞、砷、镉、锑、铋、硒、锡、碲、锗、铅、锌。

3 国内外法规对迁移量的限制

FCMs 与人类生活息息相关，很多时候我们都无法避免与其所含的受限物质接触，因此需要有相关法律法规对有害物质进行限量，以此来扼制食品接触材料对人体的危害。FCMs 对人体的危害主要是指其中的有害物质向与之接触的食品中迁移[21-32]。所谓迁移就是指来自包装材料中的残留物或用以改善包装材料性能的添加剂通过溶出、扩散进入到所包装食品的过程。近年来发生的食品安全事件大都是包装材料中受限物质的迁移所致，因此世界各国或地区针对包装材料中受限物质制定了越来越严格的卫生限量标准，规定了受限物质的特定迁移量。

3.1 美国的相关法规

美国对食品接触材料有着严密的法律管理和检测系统，被认为是世界上最安全的食品和包装供应国。美国食品药品管理局(FDA)主要通过食品添加剂申报程序(FAP)来控制大多数与食品接触的产品。FDA 对食品接触材料的总体要求：(1)食品添加剂必须对消费者是安全的；(2)与食品接触的器具被看作是间接食品添加剂；(3)残余物不应迁移进食品中。2004 年10 月，美国正式公布了《包装中的毒物》法案，对食品包装材料中铅、镉、汞、6 价铬的含量进行了严格限定。该法案规定，包装或包装零件材料中不得有意添加这4 类重金属物质；对于无意添加的，其含量总和不能超过100 mg/kg。此法案持有与欧共体相同的观点，规定了与欧盟94/62/EC 及其修正案2004/12/EC 相同的技术指标。此外，美国联邦法规中也对食品包装材料迁移物质(重金属、异物和残余溶剂)进行了限制。对于与食品接触的物品中可迁移或预估可能会迁移到食品中的物质，其迁移量不超过0.5 μg/kg，则可免除食品添加剂相关法规限制要求，但致癌、致畸、致突变物质除外。

3.2 欧盟的相关法规

欧盟有关食品接触材料的立法始于20 世纪70 年代中期，最早的指令是76/893/EEC。该指令目的是协调各成员国在此领域的立法，使各国的强制性技术要求趋向一致。现行的法规是欧盟2004年11 月13 日颁布的(EC) No.1935/2004(Regulation No.1935/2004/EC of the European Parliament And of the Council of 27 October 2004)，该法规是欧盟最新的关于食品接触材料和制品的基本框架法规，对FCMs 的迁移物总量提出了严格限定：

(1)所有的有机类、与食物接触的材料都需要满足全迁移的限值(OML)，60 mg/kg。

(2)一些特殊的物质，需要满足特殊迁移的限值(SML)，这些限值是基于对这些物质的毒理评估。委员会假定一个体重60 kg 的使用者，在其一生中每天食用1 kg 的被特定物质污染的食物，通过其毒性评估来确定这种物质的限值(SML)。

(3)塑料材料中成分向食品中迁移物质的总量不能超过10 mg/dm2。

2014 年3 月3 日，欧盟委员会发布(EU) 202/2014号法规，对有关食品接触塑料材料和制品的10/2011号法规进行了修订，主要修订内容包括：(1)新增2种可用于制造食品接触材料的单体；(2)明确了双氰胺单体的特定迁移限量为60 mg/kg；(3)将原有物质1，3-苯基二甲胺的限制，由单独迁移限制改变为与新增物质间苯二甲基异氰酸酯共同限制，特定迁移总量为0.05 mg/kg。欧盟食品接触塑料材料和制品法规(EU) 2016/1416 规定生产企业对于没有明确SML 的物质只需要提供总迁移限量的数据，不需要对每个物质进行迁移实验来提供符合一般迁移限量要求的文件证明。对于使用不在许可物质目录中的物质，若其迁移到食品的量不超过10 μg/kg，则可以使用，但致癌、致畸、致突变及纳米物质除外。

3.3 我国的相关法规

基于1995 年《中华人民共和国卫生法》，我国相继制定了一系列食品包装安全方面的法律法规，如2008 年颁布的GB 9685—2008 《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定了食品包装容器、材料用添加剂的基本原则，允许使用的添加剂的种类、使用量、特定迁移量及最大残留量；2009 年6 月1 日开始实施的《中华人民共和国食品安全法》是我国在食品安全方面的基本法律规范。近年来，参照欧盟相关法规，我国陆续颁布实施了三十多项食品接触材料和制品的卫生标准、方法标准，2016 年发布了GB 4806.1—2016 《食品接触材料及制品通用安全要求》、GB 9685—2016 《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》、GB 5009.156—2016 《食品接触材料及制品迁移实验预处理方法通则》等。除了食品安全国家标准体系外，我国卫生部、商务部等也针对一些食品安全议题出台了一系列的行政命令。如禁止双酚A 用于婴幼儿奶瓶公告(卫生部公告2011 年第15 号)；食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用物质的食品添加剂名单(卫生部公告2011 年第16 号)；聚己二酰丁二胺等107 种可用于食品包装材料的名单(卫生部公告2011 年第23 号)等。我国关于食品接触材料及制品的标准体系已基本形成，但相较于欧盟和美国仍存在一定不足，有待后期进一步完善。

4 结语

食品接触材料的卫生安全问题与我们的生活息息相关，由于食品接触材料成分复杂、加工链和使用途径繁多、接触的食品种类复杂，因此选择合适的样品前处理方法和快速、准确、灵敏的分析技术能更高效地为我们甄别食品质量的好坏，防范食品安全事故的发生。通过对各类前处理方法和检测技术的归纳分析和总结，帮助读者了解各类方法的优缺点和应用范围，为选择相应方法提供参考。

由于我国有关FCMs 使用的标准和安全评价体系与发达国家还有一定的差距，针对我国FCMs 的现状，提出以下几点解决措施：第一，加强食品接触材料安全宣传，提高公民食品包装安全意识；第二，完善我国FCMs 标准和评价体系，使我国食品标准体系与国际接轨；第三，加强监督管理力度，统一规范我国食品接触材料的管理；第四，政府部门应提供政策支持，加快环保安全的FCMs 研究力度。