IWSF-FA模袋混凝土抗压强度、孔隙结构和物质组成

徐德儒，邹春霞*，丁洪晶，孙浩然，赵泉，武军

(1. 内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018； 2. 内蒙古农业大学理学院，内蒙古 呼和浩特 010018； 3. 内蒙古河套灌区乌拉特灌域管理局，内蒙古 巴彦淖尔 014400)

模袋混凝土渠道衬砌在内蒙古河套灌区的广泛应用使黄河水利用率显著提高.混凝土早期力学性能是影响其质量的关键因素，对其结构的抗裂性、安全性以及耐久性具有重要影响.工业废弃硅粉和粉煤灰2种材料均具有火山灰活性，可掺入代替部分水泥制备“绿色混凝土”.将废弃硅粉(industrial waste silica fume, IWSF)和粉煤灰(fly ash, FA)代替部分水泥制备模袋混凝土不仅可以解决内蒙古河套灌区附近玉石厂产生的IWSF、火电厂FA的堆积问题，减少由于处理不当引发的空气污染和土壤污染等环境问题，而且还可以减少水泥用量，降低建设成本，将堆积的工业固体废弃物转化为绿色建材资源，节约自然资源，变废为宝，保护环境.这不但符合建筑行业绿色可持续发展的要求，还具有重要的工程实用价值和战略意义.

作为由多材料合成的多相复合材料，不同掺和物的混凝土材料内部结构、孔隙特征等各不相同，抵抗荷载的强度也不同.近年来，国内外学者对粉煤灰和硅粉混凝土的力学性能进行了大量研究.TURBAN等[1]发现粉煤灰代替水泥可降低水泥砂浆的流动性，对抗压强度也有一定的影响.吴福飞等[2]发现粉煤灰能降低水泥水化CH的成本和含量.DAVIS等[3]发现粉煤灰中的SiO2和Al2O3能参与发生二次水化反应.LEE等[4]研究发现C3S和C2S以及更多水化产物的高填充效应使混凝土抗压强度显著提高.姚武等[5]研究发现硅灰的火山灰反应在复合胶凝体系水化1 d 开始.王洪等[6]进行了硅灰对高强混凝土强度影响的试验研究，发现掺入约5%～9%硅灰后，其抗压强度随硅粉掺量增加而增大，但硅粉掺量大于9%后，其抗压强度出现下降.张俊儒等[7]在研究粉煤灰喷射混凝土孔隙结构的演变特征时发现掺入粉煤灰试件的孔隙度优于未掺粉煤灰试件.郭杰[8]利用核磁共振技术得出粉煤灰、硅粉等活性掺合料能够有效降低混凝土总孔隙率的结论.倪成林等[9]制备高强混凝土时掺入具有火山灰活性的微硅粉、Ⅱ级低钙粉煤灰，发现其抗压强度较普通硅酸盐水泥混凝土提高48%.郑新[10]、唐加俊等[11]发现合理双掺粉煤灰和硅粉的模袋混凝土力学性能和耐久性能高于粉煤灰模袋混凝土.

目前，对模袋混凝土早期力学性能的研究方法主要集中在宏观力学试验和微观孔结构方面，尚未形成完整的理论体系.混凝土的抗压强度与其组成成分、孔隙结构以及水化进程关系密切.文中采用固体废弃物替代部分水泥研制绿色混凝土衬砌，从孔隙结构、组成成分及抗压强度方面探究能否将其合理应用到实际工程中.基于此，文中借助抗压强度试验、化学方法(如紫外光谱分析、热重等)和核磁共振试验深入探究IWSF和FA对模袋混凝土抗压强度、物质组成、孔隙结构特征以及热稳定性的影响，并采用BP神经网络对模袋混凝土抗压强度进行预测分析，为模袋混凝土衬砌配合比优化及IWSF-FA的合理应用做一些基础性的研究.

1 试验材料与方法

1.1 原材料

试验采用P·O42.5R蒙西牌早强型水泥，细度为1.7%，初凝时间180 min，终凝时间293 min，标准稠度26.3，烧矢量1.05%，安定性合格；IWSF取自巴彦淖尔市乌拉特前旗玉石加工厂，SiO2含量为94.53%，比表面积为321.36 m2/kg，烧失量为0.72%，各项指标经干燥、磨筛处理后，达到检测要求，粒径分布Psd如图1所示.FA取自包头电厂，为Ⅱ级粉煤灰，Al2O3和SiO2含量占比最高，分别为21.38%和49.92%，烧失量1.29%.粗骨料/细骨料均取自巴彦淖尔市乌拉特前旗，粗骨料为粒径P小于20 mm的破碎砾石，表观密度2 400 kg/m3，堆积密度1 435 kg/m3，含泥量0.7%，细骨料属于Ⅱ区砂，粒径范围0.075～4.750 mm，中砂，表观密度2 400 kg/m3，堆积密度1 610 kg/m3，含水率0.5%，含泥量2.5%；外加剂采用包头市屹峰建材外加剂有限公司的YE-NGX萘系高效减水剂.

图1 ISWF和FA粒径分布

1.2 试验方法

1.2.1 模袋混凝土抗压强度试验

依据《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)和《模袋混凝土衬砌渠道工程技术规程》(DB15/T856—2015)，试验设计配合比详见表1，表中Sn为样品编号.

表1 模袋混凝土配合比

模袋混凝土抗压强度试验方法详见《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)，每组制备3块100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，对每组试件进行编号Sn，保湿养护1 d后脱模，自然养护3，7，14，21，28 d，采用WHY—3000型全自动压力试验机测量抗压强度Cs，试验加载速率为0.5 MPa/s，均匀连续加载，当试件形态变形至失效时，压力试验机自动停止加载并记录破坏时峰值荷载.试验采用非标准试件(标准试件:150 mm×150 mm×150 mm)，结果乘以0.95.

1.2.2 固体紫外测定试验

固体紫外测定试验UV[12]是一种利用紫外可见光谱技术进行有机、无机化合物特性和定量分析的方法.选取5个龄期，即1，3，7，14，28 d(由初凝到硬化)试件磨成小于0.075 mm的粉末状试样，利用LAMBDA 850-UV/Vis，将标准白板设置在规定位置，进行基线校正后取下标准白板，对样品进行预测定，根据测定结果调整测试总波长范围为150～800 nm.根据试验测得试件原材料以及各龄期的紫外可见吸收光谱，分析水化前后模袋混凝土内部物质含量的变化规律.

1.2.3 核磁共振试验

1.2.4 热重试验(TG)

用研钵将养护28 d后的试件磨制成小于0.075 mm粉末，每组样品称取约6 mg，置于大气压下的氮气中，从25 ℃至800 ℃，升温速率为5 ℃/min，采用同步热分析仪STA1进行热重试验，获得失重曲线.

2 结果与分析

2.1 抗压强度试验结果与分析

图2为不同龄期双掺IWSF和FA模袋混凝土的抗压强度Cs.由图可以看出：① IWSF-FA掺和比例影响模袋混凝土抗压强度.FA掺量为8%时，各组不同龄期均表现出抗压强度随硅粉掺量增加而降低.FA掺量为10%，15%和20%时，不同龄期均表现出抗压强度随硅粉掺量增加而呈降低-升高-降低趋势.同FA掺量组中，IWSF掺量4%组抗压强度高于其他组.其中双掺IWSF-FA的FA15S4各龄期抗压强度均高于其他组，特别3 d和7 d的抗压强度是FA20S0的2.0倍以上，是FA0S0的1.3倍，有利于模袋混凝土的泵送灌装成型.可见，合理的IWSF和FA掺和比例可以提高模袋混凝土的抗压强度.② 不同掺和量的模袋混凝土抗压强度随龄期均呈上升趋势.FA掺量15%和20%组抗压强度增长速率低于FA掺量为8%和10%组，变化幅度有所不同.

图2 模袋混凝土抗压强度

2.2 紫外试验结果与分析

取IWSF-FA模袋混凝土FA15S4(抗压强度最优组)、FA20S0(现役粉煤灰模袋混凝土)以及FA0S0(普通混凝土)进行固体紫外测定试验，测得原材料以及水化后模袋混凝土试件紫外可见吸收光谱，如图3所示，图中W为波长，A为吸光度，代表相应波长物质的含量，吸收峰记录相应波长代表的物质.图3a为模袋混凝土原材料的紫外可见吸收光谱，IWSF主要化学成分为SiO2.从图中可以看出，IWSF仅有1个吸收峰，因此波长为189 nm的物质为SiO2.图3b中FA15S4不同龄期的紫外吸收光谱显示：① 紫外吸收光谱在295 nm附近处出现峰值，表明混凝土在制备后有化学反应发生.综合水化反应和硅酸盐水泥的水化放热曲线，SiO2和CH含量随龄期增长发生水化反应不断减少，表明CH波长为295 nm.② 紫外吸收可见光谱图中各峰值随龄期增长呈减小趋势.养护3 d试样的SiO2的吸光度较养护 1 d的试样显著降低，这是因为SiO2与CH及其他碱离子发生化学反应，生成了比CH稳定性更好、强度更高的低碱性C-S-H.紫外吸收可见光谱表明双掺IWSF,FA后，水泥发生了二次水化反应，CH在使得FA具有胶凝性的同时又与FA相互作用，加速了水化反应，电离产生的H3O+促进FA颗粒电离出SiO4+与H+，H+扩散使得FA颗粒表面呈负电荷，FA颗粒吸附并结合Ca2+，最终生成C-S-H沉淀，这有利于改善模袋混凝土中胶凝体系的物质组成.

C-S-H不仅改善模袋混凝土的强度，且不会在低酸性环境中分解.图中表明，SiO2的吸光度峰值减小呈逐渐下降趋势，SiO2在二次水化反应中消耗速度逐渐降低.对比双掺IWSF-FA模袋混凝土抗压强度试验结果，其抗压强度增长速度在养护7 d后呈下降趋势，表明水化反应速度随龄期增长呈下降趋势是导致双掺IWSF-FA模袋混凝土抗压强度增长速度减小的重要因素之一.

图3c中，FA15S4组养护28 d后SiO2含量最高，掺入IWSF的模袋混凝土内部CH消耗最多，表明CH与IWSF中存在一定量的玻璃态活性SiO2分子作用，活性SiO2分子参与模袋混凝土内部二次水化反应，持续生成了C-S-H.SHAIKH等[13]研究表明，辅助性胶凝材料(例如粉煤灰、矿渣、硅粉等)的水泥基复合体系中，CH含量越低，则C-S-H含量越高，证明水泥替代率20%左右时，合理双掺IWSF-FA可以提高模袋混凝土的抗压强度，抗压强度由高到低依次为FA15S4,FA0S0,FA20S0.IWSF中的活性SiO2分子能够降低碱离子浓度，抑制碱集料反应，促进C2S水化，缩短诱导期，体现了IWSF使模袋混凝土早强的特性，揭示了合理双掺IWSF-FA的FA15S4在养护3 d和7 d后抗压强度高于同龄期FA20S0，FA0S0的原因.

图3 模袋混凝土紫外可见吸收光谱

2.3 核磁共振试验结果与分析

模袋混凝土的T2谱采用CPMG序列测定.图4为模袋混凝土核磁共振试验结果.图4a，b显示养护7，28 d时的双掺IWSF-FA模袋混凝土T2谱分布为“三峰结构”.图中左峰横向弛豫时间T2最短，信号幅值Sa最高，表明试件的微小孔隙数量最多；右峰横向弛豫时间T2最长，而信号幅值也最低，表明试件内部孔隙孔径最大.图4a,b显示模袋混凝土的T2谱信号幅值大小和峰面积均受FA与IWSF的影响.由于FA与IWSF颗粒尺寸较小，具有“填充效应”，从微观尺度上增加了模袋混凝土的密实度.FA15S4与FA20S0信号幅值显著减小，且FA15S4的T2谱信号幅值最小，表明FA与IWSF可以改善模袋混凝土的内部孔隙数量及孔隙尺寸.养护7 d和28 d时，FA0S0的T2谱分布各峰的弛豫时间T2未发生明显变化，FA20S0的T2谱分布三峰发生右移，FA15S4的T2谱分布变化最小.3组试件T2谱分布峰面积均增大，增大幅度由大到小依次为FA0S0,FA20S0,FA15S4，主要由中峰、右峰信号幅值增大引起，表明IWSF与FA可抑制模袋混凝土中大孔隙的形成.

图4 模袋混凝土核磁共振试验结果

按照吴中伟等[14]对混凝土孔径大小分类的方法，将模袋混凝土的孔径大小分为无害孔(孔径为d≤20 nm)、少害孔(孔径为20 nm

养护期间3组多害孔和有害孔数量均存在减少趋势，无害孔数量显著增多.根据模袋混凝土紫外吸收光谱，IWSF中活性SiO2分子参与二次水化反应生成更致密的C-S-H，可以增加模袋混凝土中无害孔的数量，减少模袋混凝土多害孔和有害孔数量.结合抗压强度试验结果，无害孔数量增加对混凝土的抗压强度提高存在正态效应.图4c中，养护7 d和28 d这3组试件孔隙度P0均升高，其中FA0S0孔隙度最高，FA15S4孔隙度最低，研究表明抗压强度的增加是由孔隙结构与水化产物生成等因素共同作用的结果.

2.4 热重(TG)试验

图5为FA0S0、双掺IWSF-FA模袋混凝土热重分析曲线.在升温至400 ℃时，质量Q下降明显，此失重阶段主要为试件内部损失大量的自由水、AFT(钙矾石，分子式为3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)损失部分结晶水和C-S-H凝胶分解.根据胡建伟等[15]的研究，50～120 ℃ AFT失水严重，达到135 ℃时AFT失重87.5%.

图5a显示70 ℃ 时FA0S0失重大于双掺IWSF-FA模袋混凝土，图5b显示双掺IWSF-FA模袋混凝土失重速率Wlr低于FA0S0，表明FA0S0内AFT含量高于双掺IWSF-FA模袋混凝土.温度T继续上升至400 ℃，图5b显示FA0S0在此阶段的失重速率Wlr呈现逐渐减小状态，双掺IWSF-FA模袋混凝土保持匀速失重状态，C3A，C3S等不断发生水化反应，其中C3A 与石膏发生作用水化生成AFT，表明在此失重阶段FA0S0仍有部分AFT发生分解，双掺IWSF-FA有助于水化反应，生成结构更稳定的C-S-H凝胶.400～500 ℃阶段，CH分解生成H2O和CaO，破坏试件中的CH，导致试件失去工作性能.图5a显示FA0S0多于双掺IWSF-FA模袋混凝土，表明FA0S0的CH含量高于双掺IWSF-FA模袋混凝土，双掺IWSF-FA有助于改善模袋混凝土水化产物的组成.500～730 ℃时，CaCO3在此阶段分解，失重速率在500 ℃迅速增大，失重速率在温度增至670 ℃时出现最大峰值，730 ℃时CaCO3分解完成.升温至800 ℃时，试件失重由大到小依次为FA0S0,FA15S4，表明双掺IWSF-FA模袋混凝土高温环境下稳定性优于FA0S0.

图5 模袋混凝土热重分析曲线

3 基于BP神经网络的模袋混凝土早期抗压强度预测模型

文中基于20组配比5个龄期的模袋混凝土试件抗压强度试验数据，通过MATLAB R2018b 软件建立基于BP神经网络的双掺IWSF-FA模袋混凝土抗压强度预测模型.模型采用输入、输出、隐含层结构的3层网络，训练样本为4个龄期(3,7,14,21 d)的抗压强度试验数据，检验样本选择龄期28 d的试验数据.选择FA掺量、水泥掺量、IWSF掺量、龄期以及水胶比作为输入层神经元，28 d抗压强度作为输出层神经元.根据式(1),(2)[16]，确定本模型的隐含层神经元数.

(1)

(2)

式中：s为隐含层神经元个数；n为输出层神经元个数;m为输入层神经元个数；k为1～10的常数.根据式(1)确定s为4，根据式(2)确定s为3～12，为确保BP网络的准确性，对两式计算出的s进行逐个仿真试验，最终确定本模型的隐含层神经元数s=10时网格相关系数R最大.

图6为BP神经网络图.图6a为BP神经网络结构和训练网络参数图.隐含层和输出层函数的选择对BP神经网络预测精度有较大影响，隐含层采用tansig传递函数，默认输出层采用purelin传递函数，训练函数采用Levenberg-Marquardt，确定训练次数为2 000次.图6b显示经训练后网络相关系数R=0.977，图中W为隐藏层权重节点的数量，O为输出值.图6c为模袋混凝土抗压强度Cs的BP神经网络预测值与实测值对比图.20组试件抗压强度预测的最大相对误差为2.7%.综合考虑水泥、FA、IWSF等多因素影响模袋混凝土早期抗压特性，基于BP神经网络的模袋混凝土早期抗压强度预测模型的相关系数R>0.900，精度较高，达到早期抗压强度预测要求.

图6 BP神经网络图

4 结 论

1) 合理的双掺IWSF-FA可在减小水泥掺量的基础上提高混凝土的早期抗压强度，特别FA15S4组3 d和7 d的抗压强度是FA20S0的2.0倍以上，是FA0S0的1.3倍.选择混凝土拌合物含量建立模袋混凝土早期抗压强度的BP神经网络预测模型具有较高精度，模袋混凝土早期抗压强度取决于拌合物组成成分和掺加量.内蒙古河套灌区周边的IWSF和FA可以用来替代部分水泥制作模袋混凝土渠道衬砌.

2) 紫外吸收光谱及热重等化学试验揭示了IWSF-FA模袋混凝土早期的化学反应情况及热稳定性.IWSF，FA对混凝土内部水化过程产生正态效应，加速C-S-H凝胶体的形成，这是双掺IWSF-FA模袋混凝土早期抗压强度提高的重要原因之一.双掺IWSF-FA模袋混凝土热力学性质良好，热稳定性优于FA0S0.

3) 核磁共振试验表明孔隙结构是影响模袋混凝土抗压强度的因素之一.IWSF和FA的“填充效应”可以显著改善模袋混凝土的内部孔隙结构，FA15S4组的内部孔隙最密实，随着养护龄期的增加，水化反应产物主要影响大孔隙的发育变化.