分子模拟技术在油田用丙烯酰胺聚合物中的应用进展

张瑞琪，伊 卓，刘 希，胡晓娜，杨金彪，李雅婧

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯酰胺聚合物（PAM）是一种线型水溶性高聚物，由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而成。PAM目前普遍应用于石油开采[1-3]、污水处理[4]、食品加工[5]和医药[6]等领域，享有“百业助剂”之称。近年来，我国PAM产量可达百万吨，其中，石油增产方面的需求占44.9%，是最大的下游市场。尤其在调剖堵水[7]、三次采油[2，8]和钻井[9-10]领域中，PAM有着较为广泛的应用。PAM分子侧链上存在酰胺基团，使其具有优异的水溶性和很高的反应活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构；PAM溶液良好的黏弹性主要来自分子间的相互作用、分子缠结和氢键作用。由于聚合物分子的水解程度、改性方式等因素会对它的溶液性质及应用效果产生很大的影响，因此研究聚合物链状大分子的空间构型和分子间作用力对溶液性质的影响、探究构效关系具有重要意义。

传统方法通过探究聚合物溶液的流变性、黏弹性来研究聚合物体系的相关性能，UV-Vis、SEM、光散射以及色谱等方法已被应用于聚合物体系构型信息的研究。但通过以上方法只可以得到聚合物溶液的基本性能和构型，无法在微观尺度上精确描述聚合物溶液中分子的行为和构效关系，而计算机模拟技术通过建立数学模型计算可以对过程进行定性描述，且能够模拟出体系的一些结构与性能的定量关系，在微观尺度研究聚合物体系的分子行为，对于分析聚合物性能和预测效果具有重要意义。

本文综述了计算机分子模拟技术在油田用PAM中的应用研究进展，对主要的分子模拟技术和应用类型进行了阐述。

1 分子模拟概述

根据空间尺度和时间范围的不同，分子模拟方法主要可分为电子尺度、分子（原子）尺度和介观尺度。电子尺度上的模拟主要是量子力学方法，量子力学模拟是以研究分子中电子的非定域化为基础，主要包括从头算计算法、半经验分子轨道计算法和密度泛函理论，可以计算得到分子的大多数性质，如构象、电离能、电子密度、过渡态和反应途径等。分子（原子）尺度计算方法主要包括分子力学法（MM）、分子动力学法（MD）和蒙地卡罗计算法，它们不考虑电子的运动和变化，将原子或分子团簇作为最小单元描述分子内和分子间的相互作用力，基于系综平均等统计理论来分析问题，可以模拟体系的静态结构和动态行为，求得分子的平衡结构和热力学性质等，但不能得到与电子结构相关的其他性质。以上模拟方法均集中于微观尺度的模拟，在处理多尺度问题时会有局限性。介观尺度方法的模型是空间尺度和时间尺度都大于传统方法的模型，基本单元为几个基团组成的珠子，因此应用介观模拟能够模拟更复杂的体系，可以在纳米至微米尺度上研究复杂流体、聚合物复合体系及复杂材料体系等。介观尺度的计算方法包括粗粒化分子动力学（CGMD）、耗散粒子动力学（DPD）、布朗动力学模拟以及格子玻尔兹曼模拟等。

针对PAM体系的研究多数以探究分子结构或体系性质为目的，以经典力学为基础的相关模拟方法是最佳的计算方法。通过典型的结构参数和作用力来讨论分子的结构变化，以数学函数的形式表征键长、键角、二面角变化及非键作用。涉及的主要分子模拟方法为：1）MD。MD基于牛顿运动定律来求解系统的时间演化状态。设定每个分子的初始位置、初始速率以及分子势能，通过分子间作用力，初始位置向较低能量状态移动，从而产生新的分子坐标和动量等。得到的结果将作为新数据输入，重复执行上述步骤直到达到平衡为止。通过对牛顿运动方程积分得到整个系统的动力学信息，获得基本的热力学性质、力学性质和液体径向分布函数等信息。MD 计算速度快且精度高，但也存在局限性，如应用条件比较苛刻、时间尺度限于纳秒级等[11]。2）CGMD。CGMD忽略了体系中分子内信息，将几个原子或者原子团作为一个大的粗粒子，并定义为粗粒化粒子，然后施加力场进行计算。CGMD的基本原理和模拟技术与传统全原子/分子动力学相同，但目前没有统一标准的势场，通常是根据所研究体系的特定情况来开发[12]。3）DPD。DPD以多原子或分子集合为基本颗粒，并定义为“珠子”。DPD模型中包括保守力、耗散力以及随机力三对相互作用力，通过耗散力对珠子运动的阻尼作用以及随机力产生的随机碰撞作用，使整个体系在反应过程中保持动量平衡，对分析复杂流体中粒子间相互作用力具有一定的优势[13-15]。

2 分子模拟在PAM中的应用

2.1 聚合物体系性能分析模拟

PAM具有较好的增黏效果，但在油藏高矿化度环境下黏度损失较为严重。针对无机盐对聚合物溶液黏度的影响，目前已有大量的研究[16-19]。近年来，利用分子模拟技术从微观角度得到无机盐对聚合物溶液黏度影响的详细解释备受研究者的关注[20-22]。通过计算机模拟研究聚合物分子在不同矿化度下的结构变化，可以直观了解聚合物的宏观性质，对于聚合物分子改性与合成具有重要的指导意义。

靳彦欣等[23]采用实验与MD相结合的方法研究了无机盐对水解丙烯酰胺（HPAM）溶液黏度的影响，模拟体系中的粒子均采用COMPASS力场。实验结果表明，聚合物溶液的黏度对无机盐非常敏感，MgCl2和 CaCl2对溶液黏度的影响大于NaCl。模拟结果表明，Na+，Ca2+，Mg2+与带负电的羧酸基团之间存在静电吸引作用，阳离子在分子链周围形成的离子层可以屏蔽分子链中羧酸基团之间的排斥作用，因此分子链发生收缩，从而使聚合物溶液黏度降低。聚合物溶液在微观尺度下为非均相，其中，交联键连接在一起的聚合物分子链膨胀并形成致密相，分散的聚合物分子形成稀释相。Yang等[24]进一步将HPAM溶液分为微观致密相、介质相及稀释相进行研究，采用MD方法探究了高矿化度下HPAM的分子构型及从微观致密相到稀释相聚合物溶液黏度的变化情况。实验结果表明，微观致密相中HPAM分子通过静电引力相互连接形成网状结构，且静电引力高于稀释相三个数量级。在高浓度钙离子条件下，HPAM分子间静电能大幅降低，盐离子与HPAM分子形成网状连接，破坏了致密相中HPAM分子间的网状结构，HPAM分子更倾向于卷曲，逐渐由弯曲状向长球状转变（图1）。计算得到的表观黏度降低了37%，与实验结果相近，进一步说明致密相中通过静电引力连接形成的网络结构是溶液黏度的关键。

图1 HPAM分子的构型[24]Fig.1 Configurations of the hydrolysis polyacrylamide(HPAM) molecule[24].

Yao等[25]将三种不同的单体引入到聚合物链上，得到改性的阴离子型PAM（HM-HPAM），这三种单体的侧链上都有一个苯环，它们结构上的差异在于侧链的长度和侧链中氧原子的数量。采用MD研究了HPAM与三种HM-HPAM在不同离子强度的盐溶液中的回旋半径（Rg），流体力学半径（RH）和特性黏数（[η]）等动力学参数。模拟结果表明，与HPAM相比，HM-HPAM的Rg，RH，[η]变化不明显，具有更强的抗盐性，且HM-HPAM-1到HM-HPAM-3的耐盐性逐渐增强。这是由于单体的空间位阻可以降低大分子链的卷曲度，从而提高了改性后聚合物的抗盐性。因此，在聚合物中引入位阻单体进行改性分子设计可提高聚合物的耐盐性。

Deng等[26]探究了疏水缔合丙烯酰胺共聚物（HA-PAM）在盐溶液中的流变性能，系统考察了聚合物浓度、盐溶液浓度、温度和剪切速率对溶液流变性能的影响，并利用DPD介观模拟方法对聚合物的分子行为进行了详细描述。图2a为聚合物分子在溶液中DPD模拟的结果。从图2a可看出，疏水基团聚集形成了疏水域；随剪切速率的升高，侧链之间的疏水作用增强，聚合物的聚集程度增强，这表明合适的剪切速率能够促进疏水侧链的缔合作用。在微观水平上探究了盐对HA-PAM分子行为的影响，如图2b所示。一方面，电解质的屏蔽作用导致大分子卷曲，RH减小，分子间缠结减弱导致溶液黏度下降。另一方面，盐浓度的增加有助于分子间疏水缔合作用增强，当氯化钠含量为0.4%～3.0%（w）时，HA-PAM会形成非常紧密的分子内疏水微区，溶液的黏度再次降低。因此，溶液两次黏度降低都是无机盐屏蔽效应引起的。

图2 HA-PAM疏水部分随剪切速率变化的结构模型（a）及随电解质浓度增加HA-PAM分子间的相互作用（b）[26]Fig.2 Structural snapshots of the hydrophobic part of hydrophobically associating acrylamide-based copolymer(HA-PAM) as a function of shear rate(a) and schematic illustration of the interaction between HA-PAM molecules with increasing electrolyte concentrations(b)[26].

2.2 聚合物体系过程模拟

2.2.1 聚合物体系内过程模拟

PAM水凝胶作为调剖剂在油水井调剖堵水中应用广泛，其中，交联剂对PAM水凝胶的成胶性能具有重要影响，以水溶性酚醛为代表的交联PAM通过共价键形成交联网络结构。在PAM/水溶性酚醛的体系中存在多种活性位点和缩合反应类型，对交联反应机理进行研究有助于进一步开发酚醛交联型PAM水凝胶。Ni等[27]采用密度泛函理论、MM和MD等方法从交联反应热力学、动力学方面研究了水溶性酚醛与PAM交联的反应机理，并进一步结合XPS表征结果对机理进行解释，建立了交联聚合物的网状结构（图3），计算模拟得到了交联聚合物的平均密度和交联点个数。模拟结果表明，交联后产物的密度下降，这是由于交联后三羟甲基苯酚（THMP）在PAM分子间撑起网络，非晶态聚合物分子链排列松散导致的。此外，由交联点类型可以看出，PAM/THMP的交联点数大于THMP/THMP的交联点数，参与交联反应的酰胺基约占总酰胺基的60%，进一步利用XPS对交联产物进行结构表征，表征结果显示反应的酰胺基总数占总酰胺基的61%，与计算模拟结果相一致，证实了体系中PAM与THMP的缩合反应是主要的动力学反应，了解这一机理有助于开发新型的PAM凝胶。

图3 PAM/THMP交联网络结构Fig.3 Crosslinked net structure of polyacrylamide/trihydroxymethylpheno.

除有机交联聚合物体系外，无机交联的聚合物凝胶体系在低温油气井中也有广泛的应用。Hamza等[28]将醋酸铝（AlAc）与PAM进行交联，并加入膨润土作为添加剂以提高凝胶体系的稳定性。该研究考察了AlAc粒径及膨润土添加量对PAM/AlAc凝胶过程的影响，并利用分子模拟技术探究了膨润土与交联剂之间相互作用的机理。实验结果表明，低含量（0.5%～1.0%（w））膨润土可以作为添加剂延迟小粒径AlAc的交联过程，且不会对凝胶强度产生显著影响。模拟计算Al3+在膨润土表面吸附过程中的相关参数，Al3+的吸附能为11.854 eV，当模拟体系中添加另一Al3+后，由于Al3+之间电荷的排斥作用，吸附能降至9.25 eV，且Al—O键长增大到0.185 nm。Al3+在膨润土表面的吸附阻碍了AlAc与PAM的相互作用，因此延长了凝胶时间。

聚合物和表面活性剂复配能够产生协同作用，使复合体系具有优异的性能。近年来，针对聚合物与表面活性剂体系相互作用的研究成为研究者们感兴趣的课题，且随着分子模拟技术的引入，对聚合物表面活性剂体系的研究逐渐由宏观性质深入到微观结构[29-32]。在聚合物/表面活性剂的混合体系中可以形成各种有序的团聚体，如球形团聚体、棒状团聚体、囊泡等。Hu等[33]通过CGMD法，采用Martini力场模拟研究了HPAM和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）混合物的自组装行为，其中，Martini力场采用系统化的方式进行参数化，是一种适用于生物分子体系分子动力学模拟的粗粒化力场。该研究在微观水平上探究了HPAM水解度及DTAB浓度对自组装形态和形成过程的影响（图4）。在不同水解度条件下，随DTAB浓度的增加，团聚体由球形向棒状形式转变，且在高水解度条件下，棒状聚集结构有弯曲的倾向（图5）。通过计算相对形状各向异性和Rg定量分析了DTAB浓度对球/棒形态转变的影响，模拟结果表明，DTAB浓度增加引起的空间位阻效应对团聚体自组装形貌有重要影响。探究分子水平聚合物/表面活性剂的三维结构和自组装过程的动态信息，有利于扩大聚合物/表面活性剂混合体系的应用。

图 4 HPAM-DTAB混合体系的平衡构型[33]Fig.4 The equilibrium morphologies of the HPAM-dodecyl trimethyl ammonium bromide(DTAB) mixtures[33].

图5 HPAM-DTAB混合体系的聚集态平衡构型[33]Fig.5 The equilibrium morphologies of the HPAM-DTAB aggregates[33].

2.2.2 聚合物驱过程模拟

聚合物溶液同时具有黏性和弹性，作为驱替剂要有足够的能力使油克服与岩石壁面之间的相互作用。PAM是应用最为广泛的驱油聚合物，深入理解聚合物驱油的驱替机理对提高采收率具有重要意义。目前，填砂管模型、人造岩心等物理模拟实验成为研究聚合物驱油机理的主要手段，但这些实验仍限于宏观采油的层面。越来越多的研究者从分子理论层面探究聚合物驱油机理，宋考平等[34]提出根据分子动力学的相关理论对聚合物驱油过程的分子作用力进行描述，并通过对比水驱的分子作用证明了聚合物溶液的黏弹性为聚合物分子和原油分子的摩擦力及撞击力的宏观反映，进而证实了聚合物驱能够显著提升驱油效率。

基于分子模拟从原子尺度对聚合物驱微观流动机理展开研究，可为复杂油藏聚合物驱提高采收率技术提供理论依据[35-37]。Fan等[38]探究了利用聚合物黏弹性驱油的分子机制。通过MD模拟方法，建立了黏弹性聚合物驱替纳米孔道残余油的模型，研究了被困油滴在纳米孔隙中的驱替过程（图6）。对比了水驱及不同链长聚合物驱的驱油效果，发现不同链长聚合物的驱油效果差异显著。结合图7可知，随链长的增加，使用更少量的聚合物可以驱替出更多的油，微观采油效率更高。聚合物黏弹性分析结果表明，随着聚合物链长的增加，储存模量增大，弛豫时间延长，聚合物长链调整构型所需时间延长，导致聚合物弹性效应增强。这种弹性的增强使聚合物在孔隙中得到更大的拉伸，并对滞留在死角处的油滴施加更强的拉拽力，有利于提高驱油效率。

图6 不同驱替剂的驱油效果[38]Fig.6 Displacing behaviors of trapped oil by different flooding agents[38].

图7 驱油过程中采收效率的变化（a）和不同驱替剂的采油比率（b）[38]Fig.7 Oil recovery efficiency during flooding process using different flooding agents(a) and oil recovery rate of different flooding agents(b)[38].

驱油过程中，除了黏度的影响外，岩石的润湿性可以反映岩石表面对油水的亲和或憎离状态。岩石亲水，则水易将油从岩石表面驱走；若岩石亲油，则不易将油从岩石表面驱走[39]。探究聚合物对岩石润湿性的作用，可以为进一步开发聚合物在提高采收率技术中作为润湿性调节剂奠定基础。Ahsani等[40]采用MD模拟方法对HPAM在岩石表面的吸附过程进行了分子动态模拟，在微观尺度上观察了HPAM对碳酸盐储层润湿性的改变，计算得到聚合物、水分子及岩石三相体系下的非键能、键能和表面张力。在环境温度和油藏温度条件下，当聚合物吸附在碳酸盐表面时，聚合物的吸附接触角分别降低到130o和140o，由高亲油性变为中度亲油性，即表面润湿性倾向于向水润湿性转变，此模拟结果与实验结果吻合。考察了温度对HPAM吸附岩石表面接触角的影响，模拟结果与实验结果相反，模拟结果表明，在Lennard-Jones模型中，随温度的升高，分子动能增加，聚合物在岩石表面发生解吸；而在实验条件下，由于离子交换和热脱羧现象的发生，聚合物在岩石表面的吸附随着温度的升高而增加，聚合物表面趋向于水润湿状态。

3 结语

PAM在油田领域有着广泛的应用，利用分子模拟技术能够深入研究聚合物体系结构及尺寸变化的微观机理。目前，模拟研究体系主要从PAM的分子层面上对聚合物黏弹性、分子间作用、分子与岩壁间作用等进行研究，从而对聚合物体系性能进行分析以及对驱油过程进行解释。随着油田开发技术的不断进步，利用分子模拟技术指导实验研究是未来的必然趋势，如功能型聚合物相关的微观作用机理、对聚合物分子进行合理设计及效果预测等。随着计算机技术的不断发展，未来可模拟的体系更加复杂，模拟的结果也会更准确，分子模拟技术在油田领域中将发挥更强大的作用。