可生物降解脂肪族聚碳酸酯的研究进展

冉启鼎，李建国，王自庆，王庆印1，，王公应1，

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041；4. 石河子大学，新疆 石河子 832003）

塑料作为三大合成材料之一，在推动社会进步、方便生活的同时，也造成了严重的环境污染和资源浪费。2020年1月，国家发展改革委员会、生态环境部发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，提出了以可降解为导向之一的基本原则。因此，开发可降解塑料势在必行。

可降解塑料包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸脂、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等脂肪族聚酯，以及聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）、聚四亚甲基碳酸酯（PTeMC）、聚五亚甲基碳酸酯（PPMC）、聚六亚甲基碳酸酯（PHC）等脂肪族聚碳酸酯（APCs）。APCs有良好的生物相容性，在生物体内植入和降解的反应介于目前两种临床使用的可生物降解缝合材料“Vicryl”和“Monocryl”之间；还有可灵活调整的结构、柔性链段和高的介电常数等良好的物理化学性质[1-4]，因而受到研究人员的广泛关注。

本文对APCs的研究现状进行了综述，并对APCs未来的研究方向和应用领域进行了展望。

1 APCs的性能特点

APCs属于线型聚合物，主链上含有碳酸酯基，基团键角较大，大量的亚甲基组成了线型长链，因此APCs的柔顺性很好。不同APCs的区别主要在于结构单元中亚甲基数量不同，亚甲基数量对APCs性能有显著影响。随着亚甲基数量从3个增加到10个，APCs的玻璃化转变温度（Tg）逐渐降低，熔点（Tm）先降低后升高，还存在“奇偶效应”，带有偶数亚甲基的APCs比带有奇数亚甲基的APCs更容易结晶。要解释这种现象，可以把APCs看作带碳酸酯基团的聚乙烯链，具有奇数亚甲基的APCs的结晶构象偏离聚乙烯，结晶能力下降，而具有偶数亚甲基的APCs倾向于聚乙烯型结晶构象，因此更容易结晶[5]。

表1列举了一些典型APCs的基本性能[6-10]。从表1可看出，不同结构单元的APCs性能有所差异；同样的结构单元，但制备方法不同的APCs性能也有差别。总体来讲，具有偶数亚甲基的APCs熔点略高于具有奇数亚甲基的APCs。APCs的热分解温度则随着结构单元中亚甲基数量的增加而升高，分子量也会对热分解温度产生轻微影响。分子量对APCs的力学性能有一定影响，但主要的影响因素还是分子链结构，结构单元中亚甲基数量为偶数的APCs由于结晶性能更好，力学性能也明显提高。

表1 典型APCs的基本性能[6-10]Table 1 Basic performance of typical APCs[6-10]

APCs的热分解温度决定了合成和加工温度的上限。Liu等[2，11]重点研究了APCs的热降解行为，采用碳酸二甲酯（DMC）和1，4-丁二醇（BD）合成了带有不同端基的PTeMC，它们的热稳定性有所差异。羟基端基可以诱导解链反应，碳酸甲酯端基则抑制解链反应，因此热稳定顺序为：碳酸甲酯封端＞乙酰基封端＞羟基封端。PTeMC的热降解方式主要有解链、β-H转移和脱羧反应，其中，解链反应在200 ℃时就容易引发，当温度达到300 ℃以上时，三种反应都会发生。端基对PHC的热稳定性有轻微的影响，除了以上三种反应形式，PHC的热降解还有分子内酯交换反应。研究热降解机理可以更好地指导和改进合成工艺，提高APCs的热稳定性。

与脂肪族聚酯相比，APCs的降解过程有所不同，表面溶蚀是APCs的主要降解方式，最终降解为小分子的醇类、水溶性的碳酸二酯以及CO2，在体内引发的炎症和伤口愈合反应很小，APCs的水解速率和生物酶降解速率远低于脂肪族聚酯[12-13]，它既可降解又有较高的稳定性。因此，APCs作为生物医用材料和环境友好型材料有着良好的应用前景。

2 APCs的合成方法

根据原料的不同，APCs的合成方法主要有四种：光气法、CO2共聚法、环状碳酸酯开环聚合法和酯交换法。

2.1 光气法合成APCs

光气与脂肪族二元醇可合成APCs，如在无水三氯甲烷中将光气与BD通过溶液缩聚法制备PTeMC，Mn只有2 000，收率仅为43%，多分散性指数（PDI）为1.7[14]。用光气法制备APCs的效果不佳，活化能较高，聚合速率慢，分子量太低，几乎没有应用价值。光气高危剧毒，使用大量低沸点有机溶剂（如二氯甲烷等）也有很大的安全隐患，对生产设备和工艺要求高，会产生大量废水，不符合环保发展理念，因此用光气法合成APCs不可能大规模应用于生产。

2.2 CO2共聚法合成APCs

通过CO2与环氧化合物或二元醇等反应合成APCs，是充分利用丰富、低成本的CO2的一种有效方式，也为CO2的固定提供了新途径，在综合利用CO2开发新型环保材料的同时还可以减小温室效应。

1969年，Inoue等[15]首次将CO2作为合成聚碳酸酯的直接原料，与环氧化物合成了PEC和PPC等APCs，他们实验了多种有机金属催化剂，发现二乙基锌/水构成的催化体系得到的产物分子量较高，PEC和PPC的特性黏数分别达到了0.98和1.35。环氧化物与CO2共聚有两个基本反应[16]：一是CO2与金属醇盐反应，CO2插入到金属与醇氧基之间，作为环氧化物聚合过程中的增长链末端；另一个反应是环氧化物与金属碳酸盐之间的反应，两步反应交替进行，最终得到交替共聚的高分子量线型APCs。但是，CO2与环氧化物不是严格交替插入到增长链中，也可能发生两个环氧化物连续插入到增长链中，使得聚合物中存在醚键，影响聚合物的热性能，导致Tg降低。例如，含有17%醚键的PPC的Tg为38～42 ℃，而含有40%～60%醚键的PPC的Tg仅为8 ℃[17]，这对热性能要求较高的应用场景是不利的。因此，避免生成醚键是CO2与环氧化物合成高性能APCs的关键。

除了与环氧化物共聚，CO2也可以和二元醇聚合得到APCs。Soga等[18]发现在18-冠醚-6催化作用下，CO2、α，ω-二溴化物以及二元醇钾盐可以直接合成聚碳酸酯，但是制备醇盐需要使用强碱，在溴化物的存在下，无法用一锅法合成聚碳酸酯，且冠醚成本高，也不适合大规模生产。Oi等[19]使用碳酸钾催化1，6-己二醇（HD）、1，4-二溴丁烷或1，4-二碘丁烷分别与CO2在常压下反应，得到的APCs的Mn分别为5 600和6 500，PDI分别为1.46和1.35，并且产物是交替共聚的且不含醚键。Chen等[20]成功提高了一锅法制备的APCs的分子量，用Cs2CO3催化α，ω-二元醇、1，4-二溴丁烷和CO2聚合，得到的APCs的Mn可以达到24 500～27 600，PDI在1.90左右，不含醚键，反应物转化率高达98%。同时，他们尝试不加入二元醇，直接用Cs2CO3催化1，4-二溴丁烷与CO2聚合，得到了Mn为3 400的PTeMC，它的PDI为3.07，由此可见，减少反应物种类后聚合效果明显不佳。

一锅法优势明显，但反应物含卤素，会产生对设备和环境有害的副产物，增加生产成本，造成环境污染。Kadokawa等[21]首次发现不加入二卤化物，CO2与二元醇也可以直接聚合，他们以三苯基膦/N-环己基-N'，N'，N''，N''-四甲基胍/三氯溴甲烷体系为缩合剂，将二乙二醇与CO2直接聚合，产物的Mn达到5 800，收率最高为58.9%；使用HD可以得到Mn为5 500的APCs，但收率只有8.8%。直接缩聚法可以进一步简化CO2合成APCs的路线，吸引了很多学者进行研究。Tamura等[22]发现了更简单的催化体系，他们以CeO2为催化剂、2-氰基吡啶为促进剂，证实了CO2和脂肪族二元醇可以在CeO2表面直接聚合，二元醇的转化率和选择性可高达99%，尽管产物的Mn仅在1 000左右，但这种新颖的稀土催化体系为APCs的合成和CO2的转化利用提供了新思路。

在CO2与二元醇合成APCs的研究中，研究人员一直致力于减少反应物的种类、简化工艺流程、消除反应中产生的污染、寻找更加简单有效的催化体系，这符合绿色、高效的发展理念。但从最终的合成效果来看，聚合物的分子量太低，还不能满足实际应用的需要，因此开发更高活性的催化剂、改进合成工艺是CO2与二元醇合成APCs的发展方向。

2.3 开环聚合法合成APCs

利用环状碳酸酯单体的开环聚合反应可以合成APCs，如三亚甲基碳酸酯（TMC）这类六元环状碳酸酯表现出了平衡聚合的特性。Matsuo等[23]使用叔丁醇钾引发含有不同取代基的六元环状碳酸酯进行阴离子开环聚合，得到了Mn为12 700～54 000的聚碳酸酯，随着取代基体积的增大，环状单体的最终转化率下降，环状碳酸酯的聚合性与相应聚合物的稳定性相关，解聚中形成的单体浓度与阴离子开环聚合中的平衡单体浓度是一致的。Mutsuo等[24]还研究了七元环单体四亚甲基碳酸酯（TeMC）的开环聚合，由光气与BD反应合成TeMC，以四氢呋喃（THF）为溶液、仲丁基锂为引发剂，在0 ℃下反应，得到的PTeMC的Mn为35 200，PDI为1.46，收率达到87%。改变反应条件，可以有效控制聚合物的分子量，如聚合温度升高、初始单体浓度降低，聚合物的产率和分子量降低，PDI变宽，这是因为聚合过程中发生了尾咬反应，形成了环状低聚物。七元环张力大，聚合焓变的负值更大，因此聚合速率比六元环快得多。APCs的阴离子开环聚合见图1[23-24]。

图1 APCs的阴离子开环聚合[23-24]Fig.1 Anionic ring-opening polymerization of APCs[23-24].

阳离子开环聚合会发生CO2消除反应生成醚键。Kricheldorf等[25]发现在三氟甲磺酸甲酯催化TMC聚合的过程中，CO2的消除是通过三氟甲磺酸甲酯攻击单体或聚合物链上的醚氧导致的，环状单体的脱羧（CO2消除）反应在热力学和动力学上优于链状碳酸酯或聚合物的脱羧反应，即脱羧反应主要发生在聚合的增长过程中。脱羧反应与正常的链增长反应存在竞争关系，因此抑制脱羧的方法之一是降低增长链的反应活性，如选择卤化物阴离子。Ariga等[26]发现在卤代烷烃的作用下，聚合物存在两种可能的链增长端，一种是共价的大分子酯，另一种是碳鎓离子，由于卤化物阴离子的亲核性很高，因此共价大分子酯端更易受到烷基卤化物的吸引，根据反应性-选择性关系，将发生没有CO2消除的聚合反应。

有机金属催化剂和卤素烷基催化剂安全性差，不利于APCs在生物医学领域的应用。酶具有反应条件温和、生物相容等特性，安全性更高。Bisht等[27]采用一种来自南极念珠菌的Novozym-435脂肪酶在70 ℃下催化TMC开环聚合，单体转化率达到97%，PTMC的Mn最高达到了24 400，但是体系中含水量的增加会降低聚合速率和分子量。Novozym-435脂肪酶在催化更大的环状单体如六亚甲基碳酸酯二聚体[28]时也有很好的效果，合成的PHC的Mw达到了399 000，PDI为2.8，最终收率为66%。酶催化的开环聚合可以实现高的单体转化率或高的产物分子量。

开环聚合法的优势在于反应条件温和，聚合物分子量高，但制备环状单体需要更多的反应流程，成本相对较高。在聚合过程中还要注意避免发生副反应影响产物性能。值得注意的是，环状单体上可以带有不同的取代基和官能团，开环聚合后可以直接得到功能化的聚合物。

2.4 酯交换法合成APCs

酯交换法合成APCs一般分为两个步骤：第一步是脂肪族二元醇和碳酸酯在常压下进行酯交换预聚反应，得到低聚产物；第二步是在高真空环境下进行缩聚反应，最终得到高分子量的APCs。Foy等[29]使用DMC和几种不同的α，ω-二元醇进行酯交换和缩聚反应，成功合成了一系列APCs，在聚合的两个阶段中，不同的单体浓度和反应条件对APCs的分子量、分子量分布以及产物质量有着直接的影响，聚合物的性能受分子量和不同二元醇组合的显著影响，改变二元醇的类型可以合成多种APCs。酯交换法合成APCs的过程如图2所示。

图2 酯交换法合成APCs Fig.2 Synthesis of APCs by transesterification.

酯交换法合成APCs的过程存在副反应，如酯 交换过程中产生的低聚物发生热降解得到环状碳酸酯[24]，酯交换过程中有THF等副产物产生[30]。He等[31]重点考察了酯交换法合成APCs过程中环状副产物和醚键的形成途径。在乙醇钠催化碳酸二乙酯（DEC）和α，ω-二元醇的反应中，会生成具有醇盐阴离子增长末端的APC低聚物，这些阴离子可以与同一个APC链上最近的羰基碳或离此羰基碳最近的α-亚甲基碳反咬合，从而发生消除反应得到相应的环状碳酸酯或环醚。每个醇盐阴离子可以随机攻击其他APC链中羰基碳的α-亚甲基碳，形成醚键；α，ω-二元醇的亚甲基数量越少，醚键含量越高，环状碳酸酯的含量也是如此，二亚甲基碳酸酯的含量最多，TMC和TeMC只是次要的副产物。TMC和TeMC不够稳定，还可以进一步发生脱羧反应，形成烯丙醇、环氧丙烷和THF。对酯交换法合成APCs反应过程进行深入研究，认识反应中发生的副反应类型和机理，有助于在后续实验中找到合适的反应条件和催化剂，减少副反应的发生，使APCs的合成工艺更稳定。

酯交换法合成APCs的关键在于催化剂，分为酸、碱、酶三种催化体系。Zhu等[7]合成了一种TiO2/SiO2/聚（乙烯基吡咯烷酮）复合的酸性催化剂，在催化BD、1，5-戊二醇（PD）和HD三种二元醇与DMC酯交换合成APCs时有着良好的效果，聚合物的分子量非常高且分布窄，Mw大于166 000、PDI小于1.86，机械性能优异，产率达到85%。Oshimura等[32]用四叔丁基锌酸二锂（TBZL）催化碳酸二苯酯（DPC）和HD进行酯交换和缩聚反应，在不去除副产物苯酚的情况下获得了PHC，随着聚合温度的升高，转化率达到99%以上，其他二元醇如PD和1，9-壬二醇也可以与DPC在TBZL的催化下聚合得到Mn在10 000以上的APCs。Wang等[33]以乙酸盐为催化剂，通过酯交换法合成了APCs，并研究了反应机理，发现在众多乙酸盐中，乙酸镁活性最高，合成的PTMC，PTeMC，PHC的Mw都在124 000以上，产率都大于84%。乙酸盐催化的APCs合成过程是亲核取代反应，乙酸盐上的金属阳离子可以作为Lewis酸来增强羰基的极性，促进了对吸附在Lewis碱性位点上的羟基的亲核攻击。

碱性催化剂可以分为均相和非均相两类。均相催化剂（如有机胺类化合物）可以催化DMC和BD的酯交换缩聚反应，受空间位阻和碱性的影响，在几种有机胺中，三乙胺催化性能最好[34]。有机胺类化合物的碱性相对较弱，碱性更强的均相催化剂如CH3ONa活性更高。Park等[35]使用少量CH3ONa（0.02%～0.5%（x））催化DMC与脂肪族二元醇进行反应，得到Mw高达100 000～200 000的APCs。均相催化剂很难与产物分离，容易造成聚合物热稳定性降低。固体碱催化剂在分离、重复利用等方面有着独特的优势。Feng等[36]将KF负载到SiO2，TiO2，ZrO2，ZnO，Al2O3上，催化DMC与HD的酯交换缩聚反应，其中，SiO2和TiO2作为载体的催化剂活性不佳，ZrO2，ZnO，Al2O3作为载体的催化剂活性更高，特别是KF/Al2O3催化剂，可以使HD的转化率达到85%，催化剂在第三次重复使用时，HD的转化率也有68%，使用后的催化剂在空气中煅烧后几乎可以恢复活性。值得注意的是，Al2O3的活性很小，而KF的活性也低于KF/Al2O3，因此可以推断KF和Al2O3的相互作用产生了新的活性位点，提高了催化活性。Feng等[37]还研究了煅烧后的Mg-Al水滑石的反应特性，发现在催化DMC与HD的酯交换缩聚反应过程中，除了碱性外，催化剂的孔结构有着至关重要的作用，在适宜的条件下，产物收率高达95%。关于Mg-Al水滑石的反应特性，Wang等[38-39]则有不同发现，对于不同Mg/Al摩尔比的Mg-Al水滑石，随着Mg/Al摩尔比的增加，催化剂碱性位点的数量和强度增加，催化性能更好，当Mg/Al摩尔比为4.0时，催化DPC和BD合成的PTeMC的Mw高达164 000，而这种优异的活性取决于催化剂的比表面积和碱性，不受孔隙结构或微晶尺寸的影响。Al2O3的碱性低、活性差。强的碱性位点会促进PTeMC的分解和解聚，导致高温反应时产物的分子量和产率都降低，因此有着丰富中等强度碱性位点的MgO成为酯交换反应的活性位点。二元醇分子通过与羟基的相互作用吸附在MgO上，然后被碱性位点激活，释放出质子，产生醇氧负离子进攻DPC上的羰基碳，生成低聚物和苯酚，随着催化循环的进行，分子链不断增长。将共沉淀法制备的MgO单独用于催化PTeMC的合成，Mw最高可达208 600，这种无毒环保的固体碱催化剂在APCs的大规模合成中有着很大的应用潜力。

酶作为高活性的生物催化剂，也被用于酯交换法合成APCs。Matsumura等[40]用Novozym-435脂肪酶催化DEC与PD、BD两种二元醇合成APCs，Mw最高达到40 000，由于脂肪酶水解了部分DEC和聚合物链，因此DEC与二元醇的摩尔比为3∶1时效果最好。Jiang等[41]使用脂肪酶催化DEC和HD进行共聚，发现在二苯醚溶液中的聚合速率比本体聚合更快，通过控制催化剂用量、反应体系含水量或单体进料比，可以有效控制聚合物的端基结构，PHC的Mw最高可大于25 000。

酶催化剂有着低温反应、生物安全性高等优势，但用于酯交换法时产物的分子量不及酸性和碱性催化剂，且成本高，因此不适合大规模合成APCs。

酯交换法不需要使用溶剂，催化剂和原料种类丰富，引入羰基的原料有DMC，DEC，DPC等，都是较为环保的原料，安全性好。DMC和DEC的沸点较低，在酯交换反应中要注意控制温度，防止它们蒸出导致物料配比发生变化，而DPC的沸点更高，反应条件更易控制。脂肪族二元醇种类繁多，可以选择不同结构的二元醇调整APCs的性能。高效的催化剂和稳定的工艺条件是未来酯交换法合成APCs的主要研究方向。

2.5 四种合成方法的对比

上述四种合成方法各有不同的技术路线，具体对比如表2所示。

表2 四种合成方法的对比Table 2 Comparison of four synthetic methods

3 APCs的改性

APCs的基本结构决定了它的Tg和Tm较低，力学性能和结晶性能等与部分工程塑料相比仍有不足，限制了它的应用范围。对APCs的改性研究主要集中于共聚改性、共混改性及助剂改性。

3.1 共聚改性

将新的结构单元引入到原有聚合物中改变分子链的结构是高分子领域常用的改性方法，可以在一定程度上克服APCs存在的缺陷，也可以避免产生微相分离的状况。常用的改性单体有二元醇、二元酯类等。

用于合成APCs的α，ω-二元醇种类较多，Zhu等[30]将DMC和BD、HD通过酯交换法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-六亚甲基碳酸酯）（PBHC），Mw为71 800～88 300，对它的微观结构进行分析，发现碳酸丁二醇酯（BC）单元和碳酸己二醇酯（HC）单元在聚合物链中随机分布，是典型的无规共聚物；当两种结构单元含量差别不是特别大时，BC和HC单元在每个晶格中是不相容的，不能发生共结晶，共聚物是无定形态；PBHC的热稳定性优于聚碳酸丁二醇酯（PBC），且随着HC单元含量的增加而提高；PBHC的生物降解速率主要取决于聚合物的结晶度、熔点及晶体结构类型。亚甲基数量多的α，ω-二元醇能给聚合物带来更长的类似于线型聚乙烯的链段，能明显提高结晶性能、热稳定性。Zhang等[6]为了提高PBC的结晶能力，将1，10-癸二醇引入到PBC的分子链中，合成了一系列无规共聚物，Mw为125 000～202 000，碳酸癸二醇酯（DC）单元的引入明显提高了PBC的结晶能力，但与引入HC单元的PBHC不同，BC单元和DC单元在聚合物的晶格中是相容的，表现出共结晶行为；DC单元的含量可以调节PBHC的生物降解速率、结晶度、熔点以及碳酸酯基的密度。

长的直链结构给APCs带来了良好的结晶能力，但却降低了Tg和Tm，为了进一步提高APCs的热性能，研究人员将改性单体瞄向了带有环状结构的二元醇。Cai等[42]将1，4-环己烷二甲醇（CHDM）与DPC和BD通过酯交换法合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-1，4-环己二甲醇碳酸酯）（PBCC），Mw在109 000以上，三种组分随机分布，属于无规共聚物。碳酸环己烷二甲醇酯（CC）单元的引入对PBCC的热转变行为、热稳定性以及结晶性能产生了显著影响，PBCC的Tg和热分解温度随CC单元含量的增加而单调提高，Tg从-22.5 ℃升至47.5 ℃，失重率为5%时的温度（Td，5%）从288 ℃升至328 ℃，由于BC和CC单元在晶格中不相容，不能共结晶，导致PBCC的结晶度低于PBC和聚碳酸环己烷二甲醇酯。刚性结构第三单体的引入明显提高了APCs的热性能，Zhu等[43]选择了刚性结构更复杂的螺二醇（SPG）进行改性，在MgO的催化下，合成了聚（碳酸丁二醇酯-co-螺环碳酸酯）（PBSC），随着碳酸螺二醇酯（SC）单元含量的增加，Tg从-19 ℃提高到56 ℃，Tm从49 ℃提高到178 ℃，热分解温度由282 ℃提高到333 ℃，SPG的引入还提高了聚合物的力学性能，PBSC30的拉伸强度达到42 MPa，断裂伸长率达到504%。

Zini等[44]用酶催化DEC、二元醇和二乙酯进行共聚，得到了聚（碳酸丁二醇酯-co-丁二酸丁二 醇 酯）（P（BC-co-BS）），P（BC-co-BS） 的热分解温度比PBC高，但低于PBS，热稳定性处于两者之间；改变单体进料比得到不同组成比的P（BC-co-BS）共聚物，可以是半结晶或完全无定形态，半结晶共聚物仅表现出一种晶型（PBC型或PBS型），这表明任一种晶格都不能容纳外来的共聚单体。

3.2 共混改性

共混改性是将两种或两种以上不同聚合物经过充分的物理混合后，形成宏观均匀材料的改性方法，共混改性后的材料可以体现原有材料各自的优点。

Li等[45]采用挤出吹塑法制备了PLA与PTMC共混的PLA/PTMC薄膜，相比于纯PLA和共聚物聚乳酸-三亚甲基碳酸酯（P（LA-TMC）），PLA/PTMC制备的薄膜表面形态更光滑，薄膜呈半透明状，而P（LA-TMC）是完全透明的，当PTMC质量分数为50%时，共混物和共聚物的形貌差异更加明显；随着PTMC含量的增加，PLA/PTMC的弹性模量降低，但断裂伸长率提高，水蒸气渗透率增加，热稳定性下降。

Wu等[46]研究了两种APCs的共混体系，将PPC与PBC进行熔融共混，形成了不混溶的两相体系。随着PBC含量的增加，PPC/PBC共混物的拉伸强度降低，但冲击强度明显增加，PBC对PPC起到了增韧作用。

Jiang等[47]采用基于反应增容机理的方法制备了PPC与聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和乙烯-丙烯甲酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物（AX8900）的三元共混物。PPC和PBSA之间存在强氢键，AX8900的环氧基团可以与PPC、PBSA 的分子链发生反应，增加相容性，适当混合比下制备的共混物薄膜比纯PPC薄膜的拉伸强度高，并具有优异的阻隔性能。

3.3 助剂改性

助剂改性是在聚合物基体中加入添加剂进行改性的方法，可以改善材料的加工性能、力学性能、热稳定性等。Yu等[48]报道了一种将PPC与十八酸（OA）通过溶液混合制备PPC-OA复合物的方法，相比于无定形态PPC，PPC和OA分子间存在氢键相互作用，使得PPC-OA复合物的热分解温度明显提高，表现出更优异的热稳定性，并形成了没有刚性介晶单元的热致液晶态，可以拓展APCs的应用范围。

硬脂酸钙（CaSt2）是一种常用的高分子工业添加剂，Yu等[49]将其添加到PPC中，制备了PPC-CaSt2复合物。PPC和CaSt2之间存在金属离子配位络合，可以促进自组装结构的构建，形成了高度有序的层状微观结构；无定形态PPC分子链的运动明显受限于交替的层状结构，CaSt2层表现出明显的屏蔽作用，阻止热降解过程中产生的小分子物质的挥发，延缓了PPC的分解过程，因此复合物的热稳定性得到明显提升。

3.4 不同改性方法的对比

不同的改性方法可以满足不同的应用需求，不同改性方法的对比如表3所示。

表3 不同改性方法的对比Table 3 Comparison of different modification methods

4 APCs的应用

4.1 生物医学材料

相比于作为工程塑料的芳香族聚碳酸酯，APCs在稳定性和机械性能等方面较差，在工程塑料领域没有得到应用。但从生物医学的角度看，APCs不稳定是由可降解引起的，且降解后在生物体内不会引起严重的不良反应，有着良好的生物相容性，这反而成为了一种优势。

传统的药物洗脱支架使用不可生物降解的聚合物作为涂层，长期存在于体内可能会有一定风险，APCs良好的生物相容性可以提高支架在体内使用的安全性。Bian等[12]对PEC作为药物洗脱支架涂层的可行性进行了体外研究，使用碱性溶液处理后，PEC仍然保持了结构的完整性，抗表面侵蚀性良好；支架扩张过程中，PEC涂层没有出现分层或破坏，可以满足抵抗机械应力的要求；PEC与负载的药物没有发生化学反应，不会改变药物的理化性质，具有可控和位点特性的药物洗脱功能。

良好的生物相容性使APCs可以在药物传递、生物组织工程、医疗器材等方面发挥重要作用，但因其存在疏水性高、负载能力低、药物释放和体内降解过程不能满足实际需要、缺乏共价反应中心等不足，还需要对其进行适当的功能化修饰[50-51]。Jiang等[52]通过开环聚合制备了两亲性二嵌段共聚物α-羧基聚乙二醇-聚三亚甲基碳酸酯（HOOCPEG-PTMC），然后以一种环状RGD肽作为配体，制备了以PTMC为基体的纳米颗粒系统（c（RGDyK）-NP），它可以将药物靶向传递到富含整合素的肿瘤区。在对比实验中，c（RGDyK）-NP作为药物载体的渗透性和积累性最强；在动物体内的亚急性毒性评估中，连续静脉注射c（RGDyK）-NP后，没有观察到生物体的血液系统、主要组织器官产生明显亚急性毒性[53]。因此，基于APCs的纳米颗粒有望成为增强胶质肿瘤渗透和化疗效果的有效载体。

APCs功能化改性材料在生物医学领域有着广泛的应用潜力，如何保证材料在工作期间保持稳定的性能，完成工作后又可以快速降解，是开发APCs生物医学材料的关键。同时，在对材料进行功能化时应重点考虑安全性的问题，要保证聚合物降解后产生的小分子物质对生物体无害，并可以通过正常的代谢途径排出体外。

4.2 电解质材料

基于液态电解质的传统锂离子电池存在一定的安全隐患，在高温下电池的稳定性变差，可能会发生热失控引起事故[54]，在电池充放电循环过程中金属锂负极会形成锂枝晶，导致循环性能变差，并增加了内部短路的风险，而固态电解质则可以抑制锂枝晶的形成，安全性更好[55]。但由原始聚环氧乙烷/锂盐组成的聚合物固态电解质在常温下存在离子电导率差、电化学窗口狭窄等缺点[56]，而APCs在离子电导率、电化学稳定性和热尺寸稳定性等方面有着优异的性能[4]，同样可以应用于固态电解质领域。

为了保持固态电解质的柔性，同时提高电解质的电导率，将柔性的APCs基体与导电陶瓷填料相结合是一种简单有效的方法。Zhao等[57]在PEC基体材料中加入Li0.33La0.557TiO3（LLTO）纳米纤维，构建了一种具有连续锂离子传输路径的柔性固态电解质，LLTO纳米纤维的添加提高了电解质的离子电导率和电化学稳定性，添加5%（w）的LLTO，复合电解质在85 ℃时电导率达到最大值3.48×10-3S/cm，LLTO直径在250 nm时，电化学稳定窗口为5.1 V。这种复合电解质的柔韧性也很好，断裂伸长率达到362%。

Motokucho等[58]采用三羟甲基乙烷和DMC通过酯交换法合成了一种脂肪族超支化聚碳酸酯作为基体材料，加入高氯酸锂制备固态电解质薄膜。该电解质薄膜的热分解温度达到174～189 ℃，高于正常使用温度；制备的固态电解质的电导率在70 ℃时达到最大值1.86×10-4S/cm，而基于PTMC的固态电解质在锂离子含量相同时，70 ℃时电导率只有4.79×10-6S/cm。因此，在APCs中引入支链结构是提高固态电解质离子电导率的有效方法。

基于APCs的固态电解质在改性后，电导率和稳定性等明显提高，有着很大的应用潜力，但在制备工艺、界面电化学相容性、室温下的离子电导率和能量密度等方面仍存在不足，还需要对固态电解质与金属锂和电极之间的化学、电化学稳定性以及相容性进行深入研究。除了具有安全性和稳定性高等优势，由于APCs基体材料柔性好、易于功能化改性，因此基于APCs的固态电解质在开发新型智能响应电池和柔性电池等领域也有着巨大的前景[4]。

4.3 聚合物改性材料

APCs可以与其他聚合物共聚、共混，还可以作为聚合物的改性剂。聚氨酯通常由三种成分组成，包括低分子量的线型聚二元醇、二异氰酸酯和扩链剂，形成了硬段和软段两种链段，APCs的分子链结构具有较好的柔顺性，可以作为软段结构接入聚氨酯的分子链中。相比于将聚酯二元醇或聚醚二元醇作为软段的聚氨酯，含有APCs的聚氨酯具有更好的水解稳定性、生物相容性[59-60]。Porerba等[61]研究了包含几种不同软段聚氨酯材料的宏观热性能和机械性能，由六亚甲基二异氰酸酯、APC二元醇和BD合成的聚氨酯有着优异的热稳定性和机械性能，Td，5%达到了314 ℃，拉伸强度达到34 MPa，断裂伸长率为965%。

PLA作为可生物降解材料，韧性差的特点限制了它的应用，APCs优异的韧性恰好可以弥补这一不足。Konwar等[62]报道了一种APCs作为中间嵌段，聚左旋乳酸（PLLA）作为外嵌段的三嵌段共聚物，与纯PLLA相比，三嵌段共聚物中PLLA链段的Tg降低，APCs嵌段中亚甲基链的长度影响了三嵌段共聚物的纳米结构形态，随着亚甲基链的加长，共聚物的机械性能从准脆性变为半延展性。

Wu等[63]研究了APCs作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）成核剂的性能。他们使用DMC与CHDM合成了聚碳酸1，4-环己烷二甲醇酯（PDCM），添加0.3%～5.0%（w）的PDCM，PET的结晶行为和结晶度有明显改变，PDCM添加量为1.0%（w）的共混物的结晶速率是原始PET的3.5倍，机械性能、热稳定性也有所提高，透明度仍保持在85%以上。

许多聚合物在应用时仍存在某些性能上的不足，研究人员正是利用APCs在这些性能上的优势，取长补短，弥补了其他聚合物的缺陷。APCs同时具备良好的柔性、水解稳定性、生物相容性等优点，因此，在聚合物改性领域还有广泛的应用潜力。

4.4 可生物降解塑料制品

针对近年来传统塑料制品造成的大量环境污染，可生物降解塑料受到广泛关注，APCs良好的降解性能让它成为研究热点之一。APCs的特性，包括良好的可生物降解性、生物相容性、优异的结构性能可调节性、气液阻隔性等[64]，都表明APCs在食品包装膜、农用地膜、塑料购物袋、物流包装等薄膜制品领域有很大的应用价值和市场前景。

4.5 其他应用领域

Hilf等[65]报道了一种由PPC和聚乙二醇（PEG）组成的非极性和极性嵌段的两亲性共聚物，它的临界胶束浓度为3～30 mg/mL，这种非离子聚合物表面活性剂可以替代以往基于聚醚结构的表面活性剂，有望在胶束催化、化妆品、制药等领域得到应用。

Shi等[66]报道了两种APCs作为毛细管气相色谱固定相的研究结果，一种是基于PHC的均聚脂肪族聚碳酸酯（HAPC），另一种是基于PPMC和PHC的共聚脂肪族聚碳酸酯（CAPC）。尽管两者的化学成分相似，但CAPC和HAPC对烷烃、甲基吡啶和二甲苯异构体的选择性差异很大，CAPC色谱柱表现出的综合性能优于HAPC色谱柱和商用的PEG色谱柱，并具有出色的重复性和保留时间重现性，因此CAPC色谱柱在气相色谱分析中有着广阔的应用前景。

目前关于APCs的应用大多都处于实验室研究阶段。在实验室研究中，APCs表现出了明显的优势，随着研究的深入，将会看到APCs在更多领域应用的可能性。但让APCs从实验室研究走向规模化的实际应用，还有许多问题需要考虑，如在生物医学、固态电解质和可降解材料等应用中材料的各项性能是否都满足实际标准，在性能达标的同时能否以相对低的成本进行生产。只有平衡好性能和成本，才能实现APCs材料的大规模应用。

5 结语

目前几种APCs的合成方法中，光气法由于原料剧毒、对设备要求高、产生大量废水且制备效果较差，将会被其他高效环保的合成方法取代；CO2共聚法可以有效利用丰富、低成本的CO2，是一种固碳的新途径，尽管CO2与环氧化物可以合成分子量较高的产物，但它与长链二元醇合成的产物分子量较低，还需要开发更高效的催化剂；开环聚合法反应条件温和，但环状单体的制备以及合成高分子量APCs用到的酶催化剂，都需要较高的成本，且反应时间长，只适合小规模合成；酯交换法原料易得，不需要使用溶剂，催化剂活性高，特别是固体碱催化剂，效果好、安全性高且成本较低，更符合绿色化工理念，因此，酯交换法更适宜大规模的工业化生产。

APCs的Tm和Tg较低，功能基团比较单一，对其进行改性和功能化是未来研究的主要方向。共聚或共混改性可以提高材料的热性能，改变结晶性能等，更有利于APCs在一次性包装材料、农用地膜等领域的应用；助剂改性为APCs带来了物理或化学结构上的改变，可以提高APCs的力学性能、结晶性能以及热稳定性等，增加电导率，有利于实现APCs在液晶、固态电解质等领域的应用；功能化可以改变APCs的亲疏水性、控制降解过程、增加共价反应中心等，使APCs在生物医学材料等领域充分发挥作用。