甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂研究进展

张丽娜，刘晓玲，刘东兵，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，是生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的重要单体[1]。近年来，随着PMMA需求量的增加，MMA的市场需求量也不断增加[2]。MMA的生产途径有丙酮氰醇法（ACH）[3-4]、C2法[5-7]和C4法[8-11]。ACH法是传统的制备方法，技术成熟、运行稳定，但因生产中涉及到丙酮氰醇和氢氰酸等剧毒物质，会对环境造成很大的危害；C4法作为一种绿色环保的工艺，越来越受科研界和工业界的青睐。Matar等[12]开发的异丁烯（异丁醇）三步法制备MMA的工艺属于C4法的一种。甲基丙烯醛（MAL）氧化制甲基丙烯酸（MAA）是异丁烯（异丁醇）三步法制备MMA的第二步反应，也是三步中最为关键的一步，从而成为研究热点。目前，工业上以Keggin型杂多酸为催化剂催化氧化MAL制MAA的反应属于表面反应，分为酸催化反应和氧化反应两个步骤[13]。虽然Keggin型杂多酸已经在工业中普遍应用，但仍存在选择性低、活性组分利用率低和热稳定性差的问题，因此开发高性能的催化剂成为科研界和工业界的共同目标。

本文综述了MAL氧化制MAA催化剂的研发进展，重点讨论了催化剂组成、催化剂特性等对反应性能影响的研究，并对MAL氧化制MAA催化剂的开发进行总结和展望。

1 Keggin型杂多酸催化剂

1.1 Keggin型杂多酸的结构组成及性质

Keggin型杂多酸是杂多酸中结构最稳定、最常用的一种，它具有三级结构：初级结构由中心原子（P，Si等）和周围的12个配原子（Mo，V等）及40个氧原子构成的正八面体组成，又称杂多阴离子；二级结构由杂多阴离子、抗衡阳离子和结晶水构成三维结构；三级结构是由二级结构自组装的固体纳米颗粒，它决定杂多酸的颗粒尺寸、比表面积、孔径及晶体结构[14]。杂多酸具有酸性和氧化性，酸性包括质子酸和L酸，质子酸是酸性的主要来源，均匀分布在杂多酸的阴离子里面，位于Keggin结构中的桥氧或端氧位上[15]，酸性可通过改变中心原子、配原子、抗衡阳离子的种类和数目进行调节；氧化性来源于杂多酸中的金属元素，氧化能力的强弱由配原子和抗衡离子共同决定[16]。因此，通过合理的调配杂多酸中各元素的比例和含量可有效提高催化性能。

1.2 Keggin型杂多酸的改性及其催化MAL氧化制MAA性能

1.2.1 配原子改性

用钒原子部分取代磷钼酸中的钼原子对杂多酸的反应性能有重要影响[17-18]。杂多酸中钒的存在可促进吸附氧转变为晶格氧（O2-），从而促进还原和再氧化的过程，晶格氧（O2-）比亲电物种（如O2-，O-）对MAA更具选择性，因此钒取代钼后加速了MAL氧化制MAA的反应，且抑制了MAA深度氧化为COx，从而提高了MAA的选择性[19]。但由于磷钼钒酸在焙烧和反应过程中稳定性差，钒会从催化剂的一级结构中迁移到二级结构中，因此催化剂中至少有两种钒物种[20-21]。为确定活性钒物种的位置及其引入后对杂多酸的热稳定性和催化性能的影响，Zhou等[22]将钒物种引入到杂多酸的不同位置合成了三种杂多酸催化剂，实验结果表明：1）该反应的活性钒物种为杂多酸二级结构中的VO2+，而位于一级结构中的钒物种对该反应的影响较小；2）钒物种的引入破坏了Keggin结构的对称性，从而导致热稳定性变差；3）焙烧将杂多酸中不同位置的钒物种转变为同一种活性钒氧物种（VO2+），从而增加催化活性位，因此引入钒能够提高杂多酸的催化活性。

1.2.2 抗衡离子改性

用NH4+、碱金属离子和过渡金属等抗衡离子取代杂多酸中的H+可优化杂多酸的催化性能，当抗衡离子的氧化能力强时，杂多酸的氧化能力也会增强，反之亦然。

1.2.2.1 碱金属和NH4+

用碱金属或NH4+取代杂多酸二级结构中的H+能够增加杂多酸的比表面积，从而提高反应性能。杂多酸催化剂CsxH3+y-xPVyMo12-yO40（x=0～2；y=1，2）已作为工业催化剂用于MAL氧化制MAA工艺中[23-24]。Noritaka等[25-26]研究了Cs的取代数量对杂多酸物理化学性能的影响，实验结果表明，随着Cs的取代数量增加，杂多酸的比表面积增加，且产生了介孔。Guo等[9]研究了Cs的取代数量对MAL氧化反应的影响，发现Cs的取代数量从0增加到2.5的过程中，杂多酸的比表面积逐渐增大、酸性逐渐减弱、结构稳定性逐渐提高，氧化还原性慢慢降低，当杂多酸组成为Cs1.5H0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40时，催化活性最佳。此外，Cs取代数量的变化对配原子Mo和V的价态变化有一定的影响。Lee等[27]对不同Cs取代数量的杂多酸焙烧前后的电子顺磁共振（EPR）谱线进行分析研究，发现焙烧后除了Cs4PVMo11O40未出现V4+，其他杂多酸的V4+数量都增加了，说明对于部分Cs取代的杂多酸，焙烧过程中均会有大量的V5+被还原为V4+，而Cs+全部取代H+后，即使焙烧温度高达500 ℃，杂多酸中也仅是Mo6+被还原为Mo5+，没有V4+出现，说明焙烧过程中Cs起到了稳定Keggin结构的作用，从而维持氧化还原性。Wang等[28]将K+引入到杂多酸催化剂中后发现，K+的引入可增加催化剂的比表面积，诱导催化剂的形貌规整生长，增加二级结构中的活性物种量，提高Keggin结构的稳定性，进而提高反应活性和选择性，说明K+对催化剂的物理和化学性能都有影响。Cao等[29]研究了NH4+对杂多酸结构和MAL氧化制MAA反应的影响，实验结果表明，NH4+的引入能够增加催化剂的比表面积和酸量，且在焙烧除去NH4+时，V5+会被还原为活性V4+，从而提高催化剂的活性，所得催化剂的MAL转化率高达83%，MAA选择性高达93%，且反应100 h后，催化性能依然保持稳定。

1.2.2.2 过渡金属元素

Zheng等[30]考察了过渡金属Fe，Co，Ni，Cu，Zn对杂多酸催化剂催化MAL氧化制MAA的性能影响，实验研究表明，Co降低了催化剂的氧化能力，Zn和Fe对催化剂的氧化还原性能影响不大，Ni和Cu提高了催化剂的氧化能力，然而，过量的Cu会导致催化剂中的Mo转变为MoO3，所以引入的Cu需要适量。随后，Zhou等[31]研究发现Cu2+能提高杂多酸的结构稳定性，且杂多酸催化剂中的Cu主要以Cu+和Cu2+两种价态存在，二者之间快速地进行电子传递加速了游离氧的迁移，抑制了MAA的深度氧化，从而提高了MAA的选择性。除此之外，Zhang等[32]也证明Cu的引入能够提高杂多酸催化剂的氧化还原性能。

1.2.3 有机模板法改性

有机模板剂的引入能够增加杂多酸的比表面积，进而改善反应性能。Cao等[33-34]通过在杂多酸制备过程中分别添加甲壳素和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的方式调控杂多酸的性能，实验结果表明，甲壳素和CTAB起到了模板剂的作用，使杂多酸具有更大的比表面积，且催化剂焙烧时，甲壳素和CTAB中的NH4+发生分解，释放了NH3，留下了质子，从而提高了杂多酸的酸性，因此所得杂多酸催化剂不仅有大比表面积，还有较多的酸量，所以MAA选择性得到了提高。中国科学院过程工程研究所[35]通过在合成过程中加入季铵盐类表面活性剂制备了一种纳米杂多酸催化剂，所得杂多酸直径为1～5 μm，孔径为2～5 nm，比表面积为20～200 m2/g，大大提高了杂多酸催化剂的性能；实验结果表明，引入十八烷基三甲基溴化铵时，所得催化剂性能最优，MAL转化率达89.2%，MAA选择性达93.6%；而不添加表面活性剂时，所得催化剂的MAL转化率仅为70.5%，MAA选择性仅为81.7%。

Yang等[36]研究了分子量为400的聚乙二醇（PEG400）对杂多酸催化剂性能的影响，表征结果显示，不添加PEG400的杂多酸的比表面积和孔体积分别为7.74 m2/g和0.030 cm3/g，引入9%（w）的PEG400所得杂多酸的比表面积和孔体积分别为14.28 m2/g和0.038 cm3/g，说明引入适量的PEG400有利于提高杂多酸的比表面积和孔体积。实验结果表明，不添加PEG400的杂多酸催化剂的MAL转化率和MAA选择性分别约为40%和35%，而添加PEG400所得杂多酸催化剂的MAL转化率和MAA选择性均约为80%，说明PEG400的引入不仅改变了催化剂的织构性能，还提高了催化剂的反应性能。

咪唑类化合物的引入也对杂多酸的性能有较大的影响，Cao等[37]利用1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体与杂多酸H4PMo11VO40（HPAV）反应，制备了离子液体-杂多酸催化剂。实验结果表明，乙酸基离子液体制备得到的催化剂具有最优的反应性能，MAA选择性高达98%，这是因为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐的氢键较强，可诱导HPAV和离子液体发生复分解反应，从而对离子液体-杂多酸催化剂的性能产生了积极的影响：1）结构导向影响，离子液体的阳离子自组装到杂多酸阴离子周围，进而产生高度有序的离子液体-杂多酸催化剂；2）氧化特性优化，催化剂焙烧过程中，离子液体的分解使杂多酸中的V5+还原为活性的V4+。因此，所得催化剂比HPAV具有更有序的结构和更优的氧化性能。中国科学院过程工程研究所[38]在杂多酸催化剂的制备过程中引入咪唑盐制备了一种高性能杂多酸催化剂，实验结果表明，引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐所得杂多酸催化剂的MAL转化率为86.9%，MAA选择性为88.1%，而相同条件下未引入1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐所得催化剂的MAL转化率仅为77.4%，MAA选择性仅为70.2%。

此外，在催化剂成型过程中引入有机物也会影响杂多酸催化剂的性能，三菱丽阳株式会社[39]在杂多酸催化剂的干燥工序和成形工序中分别引入有机黏合剂来改善催化剂的性能，两个阶段引入的有机黏合剂均选自α-葡聚糖衍生物和β-葡聚糖衍生物。当干燥工序中引入普鲁兰糖、成型工序中引入羟丙基甲基纤维素和凝胶多糖的组合时，所得催化剂具有最优的反应性能，MAL转化率为87.4%、MAA选择性为91.0%。而当仅在成型工序中引入有机黏合剂时，所得催化剂的MAL转化率为84.3%、MAA选择性为89.5%；当仅在干燥工序中引入有机黏合剂时，成型后不能得到一定尺寸的成形体；说明有机物的引入及其引入的时机对催化剂性能有较大影响。

1.2.4 负载改性

MAL氧化制MAA为表面反应，但Keggin型杂多酸及其盐的比表面积小，活性位的可接近性低，通过将杂多酸负载到具有高比表面积的载体上，催化剂的比表面积会增加，从而为催化反应提供更多的活性位点。目前，载体主要有分子筛、氧化物和其他载体。

1.2.4.1 分子筛为载体

分子筛具有孔道均一、比表面积高、热稳定性好和强度高等特点，作为Keggin型杂多酸催化剂的载体，可有效提高催化剂的比表面积。Zhang等[40]对比研究了载体SAB-15、MCM-41和三维有序介孔SiO2对负载型杂多酸催化性能的影响。实验结果表明，350 ℃焙烧时，负载在SBA-15和MCM-41表面的杂多酸中的活性Mo几乎完全转化为MoO3，而相同条件下，负载在介孔SiO2表面的杂多酸保留了完整的Keggin结构，说明以分子筛为载体时，需要解决活性组分热稳定性的问题。

Zhou等[41]通过浸渍法制备了杂多酸/CNSBA-15催化剂（CN-SBA-15表示用C3N4对SBA-15进行改性）。改性后的SBA-15表面具有一定量的氨基，杂多酸通过与表面氨基反应负载到载体表面，负载后的催化剂比表面积显著提高，因此催化性能远好于未负载的杂多酸催化剂，与纯杂多酸催化剂相比，该负载型催化剂的催化活性增加了20%，MAA的选择性提高了5倍。

1.2.4.2 氧化物为载体

Kanno等[42-43]研究了H4PMo11VO40/SiO2催化MAL氧化制MAA的性能，实验结果表明，引入适量的载体SiO2提高了H4PMo11VO40的分散性，提高了催化剂的反应活性；然而，H4PMo11VO40的负载量较低时，H4PMo11VO40会与SiO2发生相互作用，使Keggin结构扭曲，进而降低H4PMo11VO40的热稳定性，导致大量的活性Mo在反应过程中分解成MoO3，降低了MAA的选择性。Zhang等[44]制备了杂多酸/Cs-SiO2催化剂，其中SiO2提前用含Cs+的溶液进行了水热处理，并与浸渍法进行了比较。实验结果表明，与浸渍法相比，水热法更有利于Cs在SiO2表面的分散，而Cs在SiO2表面的分散性决定了杂多酸在SiO2表面的分布状态；因此，与浸渍法所得催化剂相比，水热法制备得到的催化剂具有更好的反应性能，MAL转化率达45%，MAA选择性达98%。

上海华谊新材料有限公司[45]发明了一种用于MAL氧化制MAA的杂多酸/氧化物催化剂，实验结果表明，氧化物的引入提高了催化剂的活性和选择性，且杂多酸/Al2O3比杂多酸/SiO2的反应性能更好。日本化药株式会社[46]发明了一种用于制备MAA的高性能和高机械强度的催化剂，该催化剂由活性组分Mo，P，V，Cs，NH4+，Cu，Sb等，Al2O3载体和增强材料（陶瓷纤维）组成，表现出优异的反应性能：MAL转化率为91.64%、MAA选择性为84.14%，进一步说明Al2O3适合用作杂多酸的载体。

1.2.4.3 其他载体

碳载体的比表面积高、孔体积大且带正电，利用这类载体制备得到的杂多酸催化剂比表面积高、孔体积大和分散性好，且由于杂多酸阴离子与载体之间的电荷作用，使得该负载型杂多酸不易溶于水，与纯杂多酸催化剂比较，该负载型杂多酸催化剂表现出更高的MAL转化率和MAA选择性，二者均达80%[47]。

另外，Zhou等[48]研究了杂多酸盐Cs4PMo11VO40作为载体所得杂多酸负载催化剂的性能，研究发现，在杂多酸盐载体的诱导下，杂多酸的晶型由原来的三斜体转变为了更有利于反应的立方体，且负载型杂多酸相比纯杂多酸，比表面积更大、酸性位更多，因此负载型杂多酸催化剂的MAL转化率和MAA选择性均有所提高。

2 其他催化剂

Ishikawa等[49]研究了斜方晶、三角晶、四方晶和无定形的Mo3VOx催化MAL氧化的性能，研究发现Mo3VOx中的七元环结构是氧化MAL的活性位，四方晶的Mo3VOx因没有七元环结构，导致MAL的氧化活性很低，而其他三种结构的Mo3VOx因拥有七元环结构而均具有较好的催化活性和MAA选择性，说明对于Mo3VOx类催化剂，晶体结构对催化性能有重要的影响。

Yasuda等[50]分别探索了Cr2O3/SiO2，H3PW12O40/SiO2，H3PW12O40-Cr2O3/SiO2催 化MAL氧 化 的 性能，虽然Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2均没有反应活性，但用H3PW12O40修饰后的Cr2O3/SiO2催化剂（H3PW12O40-Cr2O3/SiO2）则表现出较高的反应活性和MAA选择性，由于Cr2O3/SiO2和H3PW12O40/SiO2机械混合得到的催化剂的反应活性和MAA选择性都低于H3PW12O40-Cr2O3/SiO2，说明H3PW12O40和Cr2O3的接触方式对催化剂的性能有很大的影响。

Zhou等[51]研究了活性炭及P，B，N，S修饰后的活性炭催化MAL氧化的性能，实验结果表明，未修饰的活性炭虽具催化活性，但反应结果并不理想，在所有修饰后的活性炭催化剂中，以P修饰后的活性炭的催化性能最优，反应温度为270 ℃时，用10%（w）的P修饰的活性炭表现出最优的反应性能，MAL转化率为42.8%，MAA选择性为70.8%。

3 结语

在一系列用于MAL氧化制MAA的催化剂中，杂多酸催化剂由于较高的反应活性和选择性得到较多关注，也是已经工业化了的催化剂体系，但仍然存在活性组分利用率低和热稳定性差的问题。为解决杂多酸催化剂目前存在的问题，常用的改性方法有优化杂多酸的元素组成、添加有机模板剂和引入载体制备负载型催化剂，改性后的催化剂呈现出优异的催化活性和稳定性。此外，研究者们也投入了大量的精力研制可替代杂多酸的催化剂，但是目前研究成果并不理想，因此其他可替代杂多酸催化剂的研究工作还需要更多的努力。