董 健 胡光辉 郭有海 卞银波 赵逸平 李志鑫
(*浙江工业大学机械工程学院 杭州 310023)
(**传感技术联合国家重点实验室 上海 200050)
固体表面上的液滴润湿特性在日常生活以及工业领域中应用广泛,如农药喷洒[1-3]、冷凝换热器[4-5]、印刷工艺[6-8]、微流控芯片[9-12]等。研究具有亲水微结构的倾斜表面上的液滴形态是润湿和扩散力学中的一个基本问题,有助于更好地了解如何操作液滴在微结构表面上的固有润湿行为。
倾斜表面上的液滴形态的研究已经有许多报道,Larkin[13]采用有限差分法来模拟光滑斜面上的液滴形态。后来,更多研究者应用有限元的数值方法进行模拟,Brown 等人[14]采用有限元方法给出了Young-Laplace 方程的解,他们假定液滴的三相接触线是固定的且为圆形,求解了固体表面上不同倾角和不同体积下液滴的形状。Rotenberg 等人[15]基于能量最小原理和有限元的方法来解决倾斜表面上液滴形态的问题,他们把液滴沿三相界面的接触角变化作为边界条件,求解液滴形状和动态接触角,并进行了实验验证。Xu 和Wang[16]则采用了有限差分法和最小二乘的椭圆拟合算法,系统地研究了斜面上不同倾角、不同体积的液滴的数值轮廓。之后,Maglio 和Legendre[17]开发了一种流体体积法(volume of fluid,VOF)和相应的JADIM 软件求解器,从数值上模拟出斜面上的液滴形状。但是,将VOF 方法应用于具有微纳米结构的粗糙表面时,需要对液滴底部进行精细的网格划分,这是比较繁琐的过程。
上述报道中计算倾斜表面液滴形态时,有的只考虑了光滑表面,有的提出了三相线或接触角假设,而本文创新地提出了计算具有微结构的亲水性倾斜表面上的液滴形态的数值方法。基于能量最小原理,对液滴和固体表面组成的热力学系统建立数学模型,数值模拟了不同倾角和不同体积的液滴形态,并讨论了表面微结构尺寸对液滴形态和前/后向接触角的影响。同时,以实验结果来验证数值模型。本文工作可作为一种新的亲水微结构表面设计方法,应用于微流控芯片中的液滴控制。
如图1 所示,液滴和倾斜的微结构表面共同组成了一个热力学系统。固体表面倾斜角为ϕ,液滴形态由于受重力影响,其截面轮廓呈现为前/后不对称形态,且亲水表面上的液滴始终处于完全润湿的Wenzel 状态[18]。对系统建立球坐标系,液滴与表面接触面的中心为坐标原点O,倾斜表面为XOY平面,z轴垂直于XOY平面。定义从原点O到液滴外轮廓上任一点的向量为矢径,用r(β,α) 表示。其中,β(-π≤β≤π) 表示从x轴的正方向到矢径r(β,α) 在XOY平面投影的夹角,α(0≤α≤π/2)表示Z坐标轴的正半轴与矢径r(β,α) 的夹角。图1 中,记Sext为液滴外表面积,Sbase为液滴的表观接触面积,l为液滴沿斜面方向的三相接触线长度,靠近斜面底端液滴前部的接触角为前向接触角θ1,靠近斜面顶端液滴后部的接触角为后向接触角θ2。圆柱微结构的直径、间距和高度分别为d、a、h。该系统还考虑如下因素:(1)液滴的质量;(2)表面拓扑结构尺寸和粗糙度;(3)液滴、固体表面和空气三者间的表面张力;(4)平衡液滴的形状为系统总能量最小的情况。
图1 液滴与倾斜微结构表面组成的系统模型
表面粗糙度可以表示为
液滴体积可表示为
平衡状态下,液滴的半径为
液滴的控制边界为
液滴的外表面积为
液滴的表观接触面积为
Wenzel 润湿状态下实际固-液接触面积Ssl和固-气接触面积Ssv分别为
式中,L0是矩形固体表面的侧边长度。
由界面理论可知,图1 中系统的总能量Ew由重力势能和界面自由能组成,可表示为
式中,Ea为重力势能,Eb为界面自由能。
重力势能Ea为
式中,g为重力加速度。界面自由能Eb为
式中,γlv、γsl、γsv分别为液-气、固-液、固-气的表面张力。将式(10)和(11)代入(9),得
根据能量最小原理,在重力的作用下,液滴通过不断改变外部形状和内部浸润状态,并最终趋向系统能量最小的稳定状态。利用有限差分法和非线性优化算法,把液滴的接触面积通过变量m(β的等分数)离散,以n(α的等分数)离散液滴剖面轮廓,得到液滴形态的离散矢径r(βj,αi),βj=,其中j取1,2,…,m+1;αi=,其中i取1,2,…,n+1。r(βj,αi) 记为r[j,i]。
系统的相对最小总能量可以写成
式(14)作为优化的目标函数,需满足以下约束条件:
图2 为具体的算法流程图。本文基于Matlab非线性优化函数fmincon,在约束条件下不断搜索变量从而得到目标函数的最小值,迭代计算过程中,为减少fmincon 函数在寻找最优时带来的误差,令前后两次计算得到的相对最小总能量差值收敛于10-4。否则,将等分数m和n分别乘2 后再次计算。最后记录Wenzel 润湿状态下系统的相对最小能量和相对应的离散点r〈j,i〉坐标,将离散点拟合可得到倾斜表面上液滴的轮廓形态,进一步可以计算三相接触线长度l、前向接触角θ1和后向接触角θ2,分别为
图2 系统相对最小能量的算法流程图
采用干法刻蚀工艺中的深反应离子刻蚀技术(deep reactive ion etching,DRIE)制备二氧化硅(SiO2)微结构表面,加工衬底材料选择4 in“n”型(100) 硅片。首先,在硅片上旋涂AZ4620 光刻胶,并将周期性圆柱微结构的直径d和间距a的图案复制到光刻胶上进行光刻。然后,针对圆形微结构的高度h,采用DRIE 工艺进行刻蚀。最后,通过湿法热氧化处理,在抛光的单晶硅表面生长一层500 nm厚的SiO2,从而完成制备。如图3 所示,通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,Zeiss Sigma 300,Germany)测量SiO2微结构表面的形貌,制备出的SiO2微结构基本参数为d=6 μm、h=12 μm 和a=60 μm。
图3 微圆柱结构表面的扫描电子显微镜图片及基本尺寸
实验装置如图4 所示。实验仪器主要有东莞晟鼎精密仪器有限公司SDC-80 型接触角测量仪,合肥富煌君达高科信息技术有限公司生产的千眼狼2F01M 型高速摄像机。
图4 实验装置
将样品台调整至水平,在注射器中加入足量去离子水,保持室温在20 ℃;把SiO2微结构表面放置样品台中央;启动2F01M 高速摄像机软件,并设置参数,打开系统的LED 背光源;手动调整倾斜台,使表面固定在设定倾角(0 °~60 °),调整镜头的放大倍数和光源的亮度,使进样针头清晰地出现在图像采集界面;采用躺滴法,用注射器将一定体积的去离子水滴定在SiO2微结构表面;利用高速摄像机的高速捕捉模式记录斜面上液滴初始的形貌,并利用接触角分析软件测量前/后向接触角(θ1、θ2)以及液滴参数(高度ha、三相接触线长度l)。
SiO2是一种亲水材料,通过SDC-80 接触角测量仪测得其光滑表面上水的平衡接触角仅为65.35±1.6 °,如图5(a)所示。表面通过构筑周期性圆柱微结构后变得更加亲水,其水平的平衡接触角为63.93 ±0.54 °,如图5(b)所示。
图5 平衡接触角测量
本文对体积V=40 μl 的液滴计算了不同倾角下SiO2微结构表面上液滴形态,并与实验结果对比。液滴密度ρ=998.2 kg/m2,液-气表面张力γlv=72.8 mN/m,重力加速度g=9.8 m/s2,光滑SiO2表面上的水接触角θe=65.35°。
图6 展示了倾斜角ϕ为4°、8°、12°、16°、24°、32°时,SiO2微结构表面上的液滴形态的数值模拟与实际液滴的分布差异。由图发现,由模型拟合出的液滴形态的剖面轮廓线(虚线)与实际拍摄的液滴形貌吻合较好,且液滴呈现为前/后非对称的形状。随着倾角的增大,液滴变形更加剧烈,液滴的前端轮廓变得“饱满”,而后端轮廓变得更加“扁平”,液滴沿斜面方向的三相接触线长度和高度增加。
图6 不同倾角下SiO2 微结构表面上液滴形态
表1 给出了数值模型与实验得出的前/后向接触角的差异。结果表明,前向接触角最大误差仅为3.4°,而后向接触角的最大误差仅为3.2°,且随着倾角的增加,前向接触角增加,后向接触角减小。本文提出的模型可以很好地预测不同倾斜角度的亲水表面上液滴的轮廓形态,为进一步的理论分析和实际应用奠定了基础。
表1 表面倾角对液滴前/后接触角的影响
保持表面材料、微结构形状及尺寸以及倾斜角度不变,仅改变液滴体积,计算斜面上不同体积的液滴形态以及前/后接触角参数。设定表面倾斜角度ϕ为24°,液滴体积分别取10 μl、20 μl、30 μl、40 μl、50 μl、60 μl。图7 表示液滴体积对其形态的影响。如图7(a)所示,随着液滴体积的增大,沿斜面方向的分力增加,在重力作用下,液滴形态向斜面底端延伸加剧,液滴三相接触线长度和高度均增大,液滴形态参数的数值解与实际轮廓值基本吻合,在50 μl时有最大误差,误差仅为0.6 mm。图7(b)描述了液滴体积对前/后向接触角的影响。由图7(b)可知,倾斜角度一定时,体积与前向接触角成正比,与后向接触角成反比。将实验值与数值解比较可知,前向接触角最大误差为7.8°,而后向接触角的最大误差仅为3.7°。
图7 液滴体积对其形态参数的影响
保持表面圆柱微结构的直径d=6 μm 不变,仅改变微结构间距a和高度h,研究不同的相对间距a/d和相对高度h/d对液滴形态以及前/后向接触角的影响。液滴体积V=40 μl,表面倾角ϕ=24°。
如图8 所示,表面微结构的相对尺寸对前向接触角θ1、后向接触角θ2和液滴高度ha的影响趋势相同,而对三相接触线长度l的影响趋势相反。当相对高度较小和相对间距较大时,固-液接触面积分数和表面粗糙度均较小,此时,液滴沿斜面方向的三相接触线长度较短,液滴高度较大,前/后向接触角也有较大值,这说明液滴前/后端形态较“饱满”。当相对高度取值较大,相对间距取值较小时,固-液接触面积分数和表面粗糙度均较大,液滴的三相接触线长度达到最大值,高度为最小值,其后向接触角接近于0°,说明该尺度范围内的表面浸润性最好,为超亲水表面,液滴形态近似为薄膜状黏附于斜面上,同时也说明,表面粗糙度越大,粗糙表面的亲水性越强,这和Wenzel 方程以及实验观察结果都是吻合的。
图8 表面微结构尺寸对液滴形态的影响
本文基于能量最小原理,建立了亲水性微结构倾斜表面上固-液-气三相系统的数学模型,采用有限差分法和非线性优化算法,对不同斜面上的液滴形态进行数值模拟。在亲水微结构倾斜表面上,液滴侧面轮廓不再具有对称性,表面倾角和液滴体积越大,重力对液滴的影响越大,形变越明显,液滴前端轮廓变得更加“饱满”,而后端轮廓变得“扁平”,液滴的三相接触线长度和高度增加,前/后向接触角之间差值不断增加。随着相对间距的减小和相对高度的增加,倾斜微结构表面的粗糙度值越大,表面润湿性越好,即越亲水;液滴三相接触线的长度也越大,高度越小。该研究有望指导设计合理的亲水表面,或应用于微流控芯片中液滴的控制。