零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭对水体Cr(VI)的吸附研究

艾 丹，魏太庆，孟 阳，高 易，栾伟宇，王 博

（1.辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.东北石油管道有限公司，辽宁 沈阳 110031）

随着全球工业化发展，生态环境污染问题日益严重[1]。重金属污染是造成水体污染的重要原因，且危害人类健康，现已成为环境研究的热点之一[2]。据报道，Cr(VI)是具有很强致癌致畸性、溶解性、流动性的重金属，对人体健康和生态系统具有很大危害[3]。因此，如何去除水体中的Cr(VI)引起研究者的广泛关注。多年来，化学沉淀法、吸附法、电凝聚法、离子交换法、膜分离法、还原法、生物吸附法等多种技术被广泛应用于Cr(VI)的去除[4-6]。其中，吸附法是一种成本低、效率高、操作简单的常用技术[7]。目前，已合成多种类型的吸附剂用于Cr(VI)的去除，如生物炭(BC)、活性炭、粉末生物质及天然聚合物等[8-9]。与其他材料相比，生物炭是一种易获得的多孔富碳材料，具有较高的比表面积、稳定的结构容量和较强的吸附能力，已被广泛用于环境修复领域[10]。

然而，生物炭受其性质和构造的局限，吸附容量小，吸附后固液分离困难，从而使其应用受到限制[11-12]。因此，需要对生物炭进行改性以改善其物理化学性质，提高生物炭的吸附性能。研究表明，利用阳离子表面活性剂对吸附剂进行化学修饰，其复合疏水基团可改变吸附剂的表面电荷，并增强其表面亲和力[13]，如沸石经阳离子表面活性剂改性后，阳离子交换量得到很大提高，进而提高对铬氧酸根的吸附容量[14]。P.Chutia等[15]研究发现，经十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性后的沸石具有良好的去除水溶液中Cr（VI）的潜力。此外，含−OH和−COOH基团的生物炭相较于Cr(VI）更容易吸附带正电荷的Cr（III），因此利用还原剂将Cr（VI）转化为毒性较低的Cr（III）有助于提高生物炭对Cr（VI）的去除能力，且是一种降低环境毒性的有效途径[16]。零价铁是一种具有成本低、还原潜力大、反应速度快等优点的强还原性材料，已被用于修复氯化有机化合物、含氮有机化合物以及重金属[17]。T.Y.Liu等[18]研究表明，吸附剂负载零价铁可增加Cr(VI)的吸附容量；零价铁负载在多孔材料表面不易聚集，可为污染物提供更多吸附位点，使吸附剂完成吸附后通过磁体快速回收，有助于固液分离和吸附剂的重复利用。另外，将生物炭包埋在生物聚合物(如海藻酸盐、壳聚糖)中，可有效提高吸附剂的吸附性和回收性[19-20]。由于海藻酸盐价格低廉、无毒且高效，近年来已被广泛用于环境污染物的去除，如纳米零价铁固定在海藻酸钠微球上，用于降解三氯乙烯[21]；将活性炭包埋在海藻酸钙微球中，用于净化酒厂废水[22]；将葡萄渣包埋在海藻酸钙微球中制造生物聚合物，用于去除工业废水中的色素[23]。

本研究将CTMAC和零价铁用于生物炭的改性，通过溶胶-凝胶转变法，利用海藻酸钠制备了一种复合材料，将微尺度零价铁和生物炭粉末包埋在海藻酸钠微球中，以去除水体中的Cr（VI）；对合成的复合材料零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭凝胶微球进行表征，并探讨其吸附特性及可能的吸附机制，以期为Cr(VI)污染水体的综合治理提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

CTMAC、还原铁粉、无水氯化钙(Ca Cl2)、氢氧化钠(Na OH)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐 酸(HCl)，分 析 纯；氯 化 钾(KCl)，优 级纯；海藻酸钠((C6H7Na O6)n)，化学纯。以上试剂由国药集团化学试剂有限公司提供。

202A电热恒温干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司；CHA-SA气浴恒温振荡器，江苏金坛市江南仪器厂；HX-01无油真空泵，天津华鑫仪器有限公司；85-2A恒温磁力搅拌器，金坛市科仪器有限公司；FA1004电子天平，上海上天精密仪器有限公司；UV780紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司；KBF11Q气氛炉，南京南大仪器有限公司；WP-UP-LH0理化分析性超纯水机，四川沃特尔水处理设备有限公司；S8 Tiger型X射线荧光仪（XRF）、D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；IS50 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo公司。

1.2 Fe0-MBC凝胶微球的制备

将柳条置于气氛炉内升温至700℃(8℃/min，氮气保护)，恒温热解20 min，最后经冷却、洗涤、烘干得到备用生物炭。

选用CTMAC作为阳离子表面活性剂，将80.0 mL的CTMAC溶液（50 mmol/L）与生物炭（2 g）混合，在20℃的温度下恒温搅拌24 h（30 r/min），随后抽滤并用去离子水反复洗涤，烘干后所得固体即为经阳离子表面活性剂活化的生物炭，记为MBC。

将海藻酸钠(10.0 g/L)、MBC、还原铁粉混合，并置于气浴恒温振荡器内振荡2 h（250 r/min）；将三者的混合溶液通过注射器缓慢注入到Ca Cl2溶液（20 g/L）中，一滴即成一个凝胶微球，在Ca Cl2溶液中浸泡24 h，所得充分凝胶化的微球即为零价铁/阳离子表面活性剂/生物炭，记为Fe0-MBC。

向3个装有0.1 g的MBC、5.0 mL海藻酸钠溶液的离心管中分别添加质量分数为0、5%和10%的还原铁粉；混合物滴入25.0 mLCa Cl2溶液中，制备负载不同质量分数Fe0的Fe0-MBC凝胶微球，分别记为MBC、5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC。

1.3 吸附实验

考察环境温度对去除Cr（VI）的影响。将25.0 mL的K2Cr2O7溶液（200 mg/L)放入分别装有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的离心管中，在5、15、25、35、45℃的温度下恒温避光振荡8 h，测定溶液中Cr（VI）的质量浓度。

考察p H对去除Cr（VI）的影响。将25.0 mL K2Cr2O7溶液（200 mg/L）放入分别装有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的离心管中，用2 mol/L的NaOH和HCl调节p H至2.0～10.0；离心管于26℃、250 r/min的条件下振荡8 h，测定溶液中Cr(VI)的质量浓度。

分析去除Cr（VI）的吸附动力学模型。将K2Cr2O7溶液（100 mg/L)用2 mol/L的NaOH和HCl调节p H为6.0～7.0；量取25.0 mL放入分别装有0.1 g的5%Fe0-MBC的7个离心管和分别装有0.1 g的10%Fe0-MBC的7个离心管中，于26℃、250 r/min条件下振荡，分别在15、30 min，1、2、4、6、8 h时取两组离心管，测定溶液中Cr(VI)的质量浓度。

分析去除Cr（VI）的吸附等温线模型。量取25.0 mL质量浓度分别为70、100、120、160、200 mg/L的K2Cr2O7溶液，放至分别装有0.1 g的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的离心管中；在26℃、250 r/min的条件下振荡8 h，测定溶液中Cr(VI)的质量浓度。

通过6次吸附-解吸循环，探究Fe0-MBC凝胶微球的再生性能。使用1 mol/L的KOH作为解吸剂解吸饱和的5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC凝胶微球，将吸附剂洗净烘干后称取0.1 g放入25.0 mL的K2Cr2O7溶液(100 mg/L)中，离心管于26℃、250 r/min的条件下振荡8 h，测定溶液中Cr(VI)的质量浓度。实验重复6次。

Cr（VI）质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

1.4 分析方法

平衡时，吸附剂对Cr(VI)的吸附量qe按式（1）计算。

式中，qe为平衡时单位质量吸附剂吸附溶液中Cr（VI）的质量，mg/g；c0为初始溶液中Cr(VI)的质量浓度，mg/L；ce为平衡时溶液中Cr(VI)的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

重金属去除率按式（2）计算。

准一级、准二级动力学模型分别以式（3）及式（4）表示。

式中，qt为t时刻单位质量吸附剂吸附溶液中Cr（VI）的质量，mg/g；k1为准一级模型的吸附速率常数，min−1；k2为准二级模型的吸附速率常数，g/（mg·min）；t为时间，min。

Langmuir、Freundlich等温线分别以式（5）及式（6）表示。

式中，Qm为最大饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF(单位mg1−1/n·L1/n·g−1)、n（无量纲）均为Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的表征

对MBC及5%Fe0-MBC进行XRF测试，并进行了化学组成分析，结果如图1所示。由图1可知，5%Fe0-MBC的Fe元素质量分数约为5%，说明本研究成功地在MBC上负载了零价铁。

图1 MBC和5%Fe0-MBC中各元素的质量分数Fig.1 Quality fractons of element in MBC and 5%Fe0-MBC

用FTIR法测定MBC、5%Fe0-MBC吸附前及5%Fe0-MBC吸附后样品中与Cr(VI)去除有关的官能团，结果如图2所示。由图2可知，3 422 cm−1处的吸收峰归属于−OH和N−H伸缩振动的重叠峰，说明经CTMAC活化，成功负载了N−H，两种基团均参与了反应，吸附后的吸收峰大大减弱[24-25]；2 920、2 850 cm−1处Fe0-MBC存在微弱的吸收峰，归属于各类脂肪烃的伸缩振动峰，反应后各类脂肪族C−H被消耗[26]；与C=O对应的1 625 cm−1处吸收峰反应后移到1 568 cm−1处，−COOH(1 436 cm−1)的吸收峰也在反应过程中被大量消耗[27-28]；活化的生物炭在1 115～1 028 cm−1处存在微弱的吸收峰，归属于含N基团的伸缩振动峰，说明CTMAC活化生物炭增加了生物炭表面含氮基团[29]。

图2 MBC、5%Fe0-MBC吸附前及5%Fe0-MBC吸附后FTIR谱图Fig.2 The FTIR spectrum of MBC,5%Fe0-MBC before adsorption and 5%Fe0-MBC after adsorption

5%Fe0-MBC吸附前后的晶体结构如图3所示。由图3可知，5%Fe0-MBC吸附Cr(VI)后，在2θ=22.5°处形成一个尖锐的高强度衍射峰，表明很可能形成了新晶体(Fe−O−Cr络合物)[30-31]。

图3 5%Fe0-MBC吸附前后的XRDFig.3 XRD of 5%Fe0-MBC before and after adsorption

不同p H条件下MBC及5%Fe0-MBC的Zeta电位测定结果如图4所示。

图4 不同pH条件下MBC及5%Fe0-MBC的电位Fig.4 Potentials of MBC and 5%Fe0-MBC under different pH

由图4可知，生物炭的电位随p H的上升而不断下降。研究表明，吸附剂电位越高，越容易吸附溶液中的Cr（VI）；当电位为正值时，由于静电引力的作用，对Cr（VI）的吸附作用更强[32]。因此，在pH为2.0左右时，5%Fe0-MBC的吸附效果可能较好。

2.2 吸附影响因素

2.2.1 反应时间的影响 研究了Cr初始质量浓度为100 mg/L时，反应时间对去除Cr（VI）的影响，结果见图5。由图5可知，Cr（VI）的去除过程包括快速吸附阶段（0～2 h）和平衡吸附阶段（2～4 h）；在第一阶段，初步观察到5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC对Cr（VI）的快速吸附，Cr（VI）去除率分别达到89%、97%，在最初2 h吸附量分别为22.27、24.33 mg/g；在平衡吸附阶段，吸附量不再明显增加，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的Cr（VI）去除率分别为95%、99%，最终吸附量分别达到24.34、24.87 mg/g。这主要是因为：在初始阶段，溶液质量浓度较高，Fe0-MBC表面吸附位点大多未被侵占，随着反应时间增加，吸附位点减少，吸附量逐渐达到饱和。此外，10%Fe0-MBC吸附速率明显高于5%Fe0-MBC，证明负载零价铁有助于Cr(VI)的去除，原因可能为零价铁具有强还原性，使体系发生氧化还原反应，将Cr(VI)转化为Cr(III)，进而促进凝胶微球的吸附。

图5 反应时间对5%Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影响Fig.5 Effect of reaction time on Cr(VI)adsorption of 5%Fe0-MBC

2.2.2 环境温度的影响 在初始质量浓度为200 mg/L，反应时间为8 h，环境温度分别为5、15、25、35、45℃的条件下进行吸附实验，考察环境温度对去除Cr（VI）的影响，结果见图6。由图6可知，5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的吸附量随着环境温度的升高而增大。这是因为Fe0-MBC去除Cr（VI）的过程是吸热反应过程，分子热运动随环境温度的升高而加剧，从而有利于反应的进行[33]。研究结果有助于Fe0-MBC在不同气候区进行水处理。

图6 环境温度对Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影响Fig.6 Effect of environmental temperature on Cr(VI)adsorption of Fe0-MBC

2.2.3 溶液pH的影响 p H影响吸附剂中金属离子的形态和材料表面性质以及吸附系统中Cr（VI）的形式。因此，溶液的p H在很大程度影响吸附容量[34-36]。在初始质量浓度为200 mg/L、环境温度为26℃、反应时间为8 h的条件下，p H对去除Cr（VI）的影响如图7所示。由图7可以看出，pH在2.0时平衡吸附量最大，5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的平衡吸附量分别为22.53、32.30 mg/g，随后其值随着p H的增加而大幅下降；当p H大于5.0时，其值下降趋势逐渐减缓，这与Zeta电位测定结果一致。由此可知，酸性条件有利于Fe0-MBC对Cr(VI)的吸附。

图7 pH对Fe0-MBC吸附Cr(VI)的影响Fig.7 Effect of pH on Cr(VI)adsorption of Fe0-MBC

在较低pH条件下，Fe0-MBC吸附Cr（VI）的能力强，其原因是在p H为2.0～6.0的溶液中，Cr（VI）主要以HCr O−4的形式存在，随着p H增加，HCrO−4转化为Cr O2−4[37]；HCrO−4的吸附自由能低于Cr O2−4，容易在相同质量浓度下被吸附，这与W.Liu等[38]的研究结果一致。凝胶微球表面有丰富的含氧官能团，因此材料表面带负电，而Cr（VI）总是以负离子的形式存在，更容易被带正电荷的吸附剂吸附，导致在中性和碱性环境中对Cr（VI）的吸附容量较低；在p H较低的环境中，这些官能团被消耗，Cr（VI）的去除率明显提高。随着pH的增加，凝胶微球表面的Zeta电位由正到负，在较低pH下，由于凝胶微球表面具有较强的正电荷，因此Cr（VI）更容易被吸附。此外，酸性环境中大量H+加速零价铁的腐蚀，促进Cr（VI）还 原 成Cr（III），有 利 于 吸 附，进 而 提 高Cr（VI）的去除能力。

2.3 吸附动力学

从吸附动力学获得的信息有助于研究吸附机制[39]。利用准一级和准二级动力学方程，对Fe0-MBC的吸附实验值进行拟合，结果如图8所示，参数的计算结果如表1所示[40]。

图8 吸附动力学方程拟合曲线Fig.8 Adsorptive dynamics equation fitting curve

由图8和表1可以看出，Cr(VI)吸附动力学模型与准一级吸附动力学模型具有很好的相关性(R2均在0.990 0以上)，实验结果与准一级动力学拟合曲线基本重合。此外，由准一级模型计算的qe值(5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的qe分别为23.99、24.75 mg/g)与实验值qe,exp(5%Fe0-MBC、10%Fe0-MBC的qe,exp分别为24.35、24.87 mg/g)十分接近，说明准一级动力学模型可以很好地表示Cr（VI）在Fe0-MBC上的吸附。

表1 Cr(VI)吸附的动力学拟合参数Table 1 Fitting parameters of two kinetic models for absorption of Cr(VI)

10%Fe0-MBC的准一级吸附速率常数（k1=0.038 5 min−1）大 于5%Fe0-MBC（k1=0.025 7 min−1），表明10%Fe0-MBC的吸附效果优于5%Fe0-MBC；5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的k2都很小，分别为0.001 2、0.002 1 g/（mg·min），说明它们对铬有很好的吸附能力[41]。

2.4 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich模型拟合了Fe0-MBC对Cr(VI)的等温吸附，结果如图9所示，相关参数如表2所示。

图9 Langmuir及Freundlich吸附等温线Fig.9 Adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温线相关参数Table 2 Related parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

由图9可知，与Freundlich模型相比，Langmuir等温线更符合凝胶微球对Cr（VI）的吸附。Langmuir模型表明，该吸附是以单分子层吸附为主，Fe0-MBC表面大部分吸附位点是均匀分布的[42]。由表2可知，在26℃时，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC的饱和吸附量计算值Qm分别为33.777 9、42.562 0 mg/g；Freundlich模型常量n为1～10，证实凝胶微球吸附Cr(VI)的反应容易进行[43]。

由于Fe0-MBC具有磁性，因此可利用外部磁场将其与水溶液分离，以回收重复利用，为新型吸附剂在水环境中去除有毒Cr（VI）的实际应用提供了新思路。将Fe0-MBC与不同磁性吸附剂对Cr（VI）的吸附性能进行对比，结果如表3所示。由表3可知，10%Fe0-MBC对Cr（VI）的吸附量比文献报道的吸附剂高，也有比Fe0-MBC容量大的吸附剂。由于实验条件不同，这种比较并不十分精确，但本研究的凝胶微球可去除大部分来自水中的Cr（VI），且易回收，具有很大优势。

表3 磁性吸附剂对Cr(VI)的吸附性能对比Table 3 Comparison of adsorption properties of magnetic adsorbents on Cr(VI)

2.5 循环再生性能

使用浓度为1 mol/L的KOH解吸吸附剂上的Cr(VI)[47]。通过6次吸附-解吸循环，研究了Fe0-MBC的再生性能，结果见图10。由图10可知，当再生次数增加时，Fe0-MBC对Cr（VI）的吸附性能逐渐下降，但经过6次吸附-解吸循环后，两种Fe0-MBC的去除率仍能保持85%以上，表明该复合材料具有良好的再生性能。循环再生过程中去除率下降，一方面可能是由于在解吸过程发生了损耗，另一方面可能是由于随着解吸次数增加，Fe0-MBC的比表面积减小以及吸附位点被污染物占据。

图10 循环再生实验结果Fig.10 Cyclic regeneration experiment

3 结 论

（1）在Cr（VI）初始质量浓度为100 mg/L时，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC在前2 h对Cr(VI)的去除率分别为89%、97%；吸附4 h后基本平衡，去除率分别为95%、99%；酸性条件有利于Cr(VI)的吸附。

（2）Fe0-MBC对Cr(VI)的吸附行为符合准一级动力学方程和langmuir等温吸附模型，吸附过程为单分子层吸附，5%Fe0-MBC和10%Fe0-MBC对Cr(VI)的最大饱和吸附量分别为33.78、42.56 mg/g。

（3）Fe0-MBC对Cr(VI)的吸附过程以化学反应为主，且为吸热反应，吸附机制可能涉及静电力作用、氧化还原反应以及络合反应。

（4）Fe0-MBC在6次吸附-解吸循环实验后对Cr(VI)的去除率仍保持在85%以上，具有良好的再生性能。