Ni O功能化修饰Zn O纳米花对二甲苯的选择性检测

郑 妍,宫 红,王 锐

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

在过去的几十年中，半导体金属氧化物（SMOXs）气体传感器因其体积小、灵敏度高和成本低而得到了很好的发展[1-3]。ZnO作为一种n型半导体，由于其较高的电子迁移率、化学稳定性和热稳定性被广泛用于气体传感器[4]。Zn O纳米棒具有良好的传感性能，包括较高的稳定性和对有毒气体的快速响应。纳米材料的形貌是影响传感性能的重要参数，因其3D结构而具有更好的灵敏度，本文选择3D Zn O纳米花作为气敏材料。

但是，基于ZnO纯材料的传感器具有一些缺点，例如选择性差、灵敏度低等，因此其商业化应用受到局限[5]。研究表明，可以通过与其他金属氧化物混合形成n-n或n-p异质结构来提高ZnO的气敏性[6]。在金属氧化物半导体中,Ni O是带隙为4.2 eV的p型金属氧化物半导体，已被应用于异质结构以改善气敏性能[7]。例如，D.X.Ju等[8]通过模板辅助水热法制备了Ni O/Sn O2空心球并应用于三乙胺气体传感器。S.B.Choi等[9]设计了一个基于WO3-NiO纳米盘的气体传感器，气感测试显示该传感器对丙酮气体的响应较高。但是，值得注意的是，异质结增强气敏性能的机制尚不清晰。因此，制备负载Ni O的异质结材料并进一步探索相关机理，具有一定的理论价值。二甲苯是一种无色透明的液体，带有特殊的芳香烃气味，被世界卫生组织归类为三级致癌物[10]。同时，二甲苯很容易从塑料、燃料、橡胶、各种涂料添加剂、不同的黏合剂和防水材料中释放出来[11-12]。短期内吸入微量的二甲苯，可能会刺激人的眼睛和上呼吸道，并且对中枢系统有麻醉作用。因此，检测人类生产和生活环境中二甲苯的浓度非常重要。

本文利用n型Zn O纳米花和p型Ni O纳米岛组成的PN异质结成功地制备了一种新型的二甲苯半导体气体传感器，此传感器具有较高的灵敏度及优异的选择性。通过共沉淀法合成Zn O纳米花，再利用浸渍法将Ni O纳米岛修饰在ZnO上，探究了修饰有不同Ni O浓度的异质结结构对性能的影响。除此之外，本文还系统地讨论了异质结的增敏机制。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku Mini Flex 600粉末X射线衍射仪，日本理学株式会社；扫描电子显微镜（Hitachi S4800，工作电压为10 KV），株式会社日立制作所；透射电子显微镜（Talos F200x），美国赛默飞公司；X射线光电子能谱分析仪（Axis Ultra DLD），英国Kratos公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，SPECTROARCOSⅡ），德国SPECTRO公司。

氢氧化钠（NaOH）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、七水合硫酸锌（Zn SO4·7H2O）、无水乙醇（C2H6O）、二甲苯（C8H10）及其他各种试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 气敏材料的制备

1.2.1 ZnO纳米花的制备 将0.15 mol的Na OH分散在112.5 mL的去离子水中，将其置于60oC的恒温水浴中，搅拌至溶液透明均一；将37.5 mL的ZnSO4溶液（0.2 mol/L）逐滴滴入到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌5 min；加入150.0 mL去离子水稀释溶液，随后将上述溶液放入60oC恒温干燥箱中，反应8 h；反应后将溶液依次用去离子水和无水乙醇以5 000 r/min的速度离心洗涤，最后将其放入60oC烘箱中干燥得到白色的ZnO粉末。

1.2.2 NiO/Zn O异质结复合材料的制备 利用浸渍法制备Ni O/Zn O复合材料。称取0.24 g的Ni Cl2·6H2O溶于100.0 mL去离子水中，室温下充分搅拌至溶解；在溶液中加入一定量制备好的ZnO纳米花粉末，磁力搅拌1 h进行反应；反应结束后，将其抽滤分离，于60oC恒温干燥箱中干燥8 h，最后将得到的浅绿色粉末置于马弗炉中，在500oC下煅烧2 h，即得到NiO/ZnO异质结复合材料。

为了探究Ni O浓度对NiO/ZnO异质结复合材料的结构及气敏性的影响，分别制备浓度为2.5、5.0、10.0 mol/L的Ni Cl2·6H2O溶液，用与1.2.2相同的方法制备了Ni O/Zn O异质结复合材料，得到的样品分别命名为NZO-2.5，NZO-5.0，NZO-10.0。

1.3 气感实验

1.3.1 气敏元件的制作 采用旁热式气敏元件，首先，将适量材料放入玛瑙研钵中，加入去离子水研磨10～30 min，直至形成均匀浆料；然后，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印有梳型金电极的陶瓷片上，该陶瓷片的底部印有Pt制的微型加热器；将陶瓷片置于60oC恒温鼓风干燥箱中30 min，使表面气敏材料完全干燥；待浆料干燥后，将上述制备的刷有浆料的陶瓷片在100～200oC下煅烧5 min，以使气敏材料与陶瓷片衬底接触更牢固；最后，将陶瓷片焊接在四脚底座上并进行封装，完成传感器的制备，并用数字万能表检查线路是否连接通畅。气敏元件示意图见图1。

图1 气敏元件示意图Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

1.3.2 气体传感性能测试 传感器的气敏性能由CGS-8智能气敏分析系统（北京艾力特科技有限公司）进行测试，该系统包括电脑、气敏分析系统、气瓶以及传感器连接线。在气敏性能测试前，将气体传感器在一定温度下老化24 h。在整个测试过程中，通过空调和抽湿器将环境温度和相对湿度控制在（23±3）oC和（40±5）%。测试气体的种类和浓度由静态配气法进行调控。具体步骤如下：在一个固定的温度下，记录气体传感器电阻在空气中的稳定数值（Ra）；用微量进样针将待测液体（气体）注入气瓶（1 L的细口瓶）中，待液体蒸汽或气体与空气充分混匀，将气体传感器插入气瓶中，电阻逐渐达到一个相对固定的值（Rg），再将气体传感器从气室中取出，其电阻恢复到初始电阻视为完成测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为Zn O和Ni O/Zn O复合材料的XRD谱图。由图2（a）可以看出，4个样品的所有衍射峰与六方晶系Zn O（JCPDS No.79-0205）的匹配非常好[13]。由图2（b）可以看出，在Ni O/Zn O衍射峰中有Ni O衍射峰的存在。此外，2θ＝43.3o处的峰属于Ni O的（200）晶面（JCPDS No.09-0418），这表明Ni O已成功负载到ZnO表面[14]。Ni O的衍射峰较不明显，可能是由复合物中NiO的粒径小或浓度低引起的。

图2 纯ZnO和Ni O/ZnO复合材料的XRD图谱Fig.2 XRDpattern of pure Zn Oand Ni O/ZnO composites

2.2 形貌分析

样品的形貌用扫描电镜和透射电镜来表征，结果见图3。由图3（a）−（b）可以看出，ZnO纳米花形貌均一，是由长约2μm的纳米棒组成的4～5μm的纳米花，形状貌似车矢菊；ZnO纳米棒表面光滑，并且呈六棱柱状。由图3（c）可以看出，NZO-5.0样品表面上的Ni O纳米岛的直径为10～15 nm。由图3（e）−（f）可以清楚地观察到，NZO-5.0纳米花的纳米棒表面有些粗糙。由图3（g）可以看出，NiO纳米粒子成功修饰，0.247 nm的晶面间距与ZnO的（101）平面匹配[15]，0.208 nm的晶面间距与立方Ni O的（200）平面匹配。为了进一步证明纳米花上存在Ni O，通过EDX线扫描分析TEM中的一根纳米棒线，扫描结果证明纳米花中的颗粒是Ni O纳米颗粒（见图3（h））。图3（i）−（k）元素分布结果表明，来自Ni O纳米颗粒的Ni元素很好地分散在NZO-5.0纳米花上，这与SEM结果一致。

图3 样品的低分辨、高分辨SEM图片和TEM图片Fig.3 Low and high magnification SEM and TEM images of samples

2.3 XPS分析

材料表面氧状态的改变对气敏性能有很大的影响，为了阐明Ni O负载对氧气的影响，详细分析了纯Zn O和NZO-5.0的O 1s光谱（见图4）。

图4 纯ZnO和NZO-5.0的O 1s XPS谱图Fig.4 XPS O1s of the pure ZnO and NZO-5.0

由图4可见，对于纯Zn O，以529.9 eV为中心的拟合峰对应晶格O（Olat1），以531.4 eV为中心的峰归属于吸附O（Oabs）[16]；对于NZO-5.0，O 1s拟合峰在528.6 eV归属于Ni O的Olat2，在530.1 e V处的拟合峰归属于Zn O的Olat1，而在531.5 eV处的拟合峰归属于Oabs[17]。NZO-5.0更高的Oads与Olat的物质的量比使其比纯Zn O产生更多的氧化物质，从而增强了气感性能。

2.4 气敏性能

图5显示了纯Zn O传感器和Ni O/Zn O复合传感器在不同工作温度下对100μg/g二甲苯的响应值（Ra/Rg）的影响。图5结果表明，所有传感器在382oC取得最大的响应值，因此选择382oC作为最佳工作温度，在该温度下NZO-5.0复合传感器的响应值为53，而纯Zn O传感器的响应值仅为16。

图5 纯ZnO传感器和Ni O/ZnO复合传感器在不同工作温度下对100μg/g二甲苯的响应值Fig.5 Responses values of pure Zn O sensors and NiO/Zn O composites sensors at different operating temperature for 100μg/g xylene

图6为382℃下纯Ni O传感器和Ni O/Zn O复合传感器对二甲苯和其他有害气体响应的柱状图。

图6 382℃下纯ZnO传感器和NiO/ZnO复合传感器对有害气体的响应Fig.6 Responses of pure Zn O sensors and Ni O/Zn O composites sensors for noxious gas at 382℃

从图6可以观察到，相比于其他的气体，NZO-5.0复合传感器对二甲苯展示出更高的响应，表明NZO-5.0传感器对二甲苯具有极好的选择性。

图7为纯Zn O传感器和NZO-5.0复合传感器在382oC时对5～100μg/g二甲苯的响应曲线。图7结果表明，在5～25μg/g的二甲苯中，响应值迅速增加，而随着二甲苯质量分数的进一步增加，反应逐渐达到饱和；NZO-5.0复合传感器响应曲线也具有良好的线性特征，线性范围为5～25μg/g（R2=0.991）。

图7 纯ZnO传感器和NiO/ZnO复合传感器响应曲线Fig.7 The response curves of pure Zn O sensors and Ni O/Zn O composite sensors

图8是纯Zn O传感器和Ni O/Zn O复合传感器在382oC下对100μg/g二甲苯的响应值和恢复时间对比。由图8可以观察到，NZO-5.0复合传感器的响应时间（1 s）比纯Zn O传感器的响应时间（3 s）短。快速的响应恢复速度是实现二甲苯实时监测的基础。

图8 纯Zn O传感器和Ni O/ZnO复合传感器响应恢复曲线Fig.8 The response-recovery curves of pure Zn O sensors and Ni O/Zn O composite sensors

2.5 气敏机理的分析与讨论

基于以上实验结果，n型半导体的气体传感机制可以用氧吸附引起的耗尽层厚度的变化进行解释，这对应表现为传感器电阻的变化[18-20]。当Zn O纳米花暴露在空气中时，Zn O纳米花会吸附大量的O2，O2可以捕获来自Zn O的自由电子，从而形成O−2、O−和O2−[21]。上述反应带来Zn O外部空间电荷层和内部电子传输通道的区别。当Zn O传感器与二甲苯气体接触时，二甲苯分子被O−氧化形成CO2和H2O，使电子耗尽层变薄。因此，Zn O传感器的电阻减小。可通过以下反应式描述该反应[22]：

考虑到Ni O的晶粒尺寸远小于Zn O的晶粒尺寸，因此不难推断Ni O/Zn O纳米材料的导电路径主要沿着Zn O的表面，这与复合材料的n型半导体气敏特性是一致的。图9是Ni O/Zn O在空气和二甲苯中的气敏机理示意图。n型Zn O和p型Ni O之间有p-n结的形成，说明在它们之间的界面存在空间电荷层[23]。当吸收的O在Ni O/ZnO异质结表面发生反应时，Zn O的电子传输通道被阻塞[24-25]，纳米棒中电荷径向传导的有效横截面积减小，导致Ni O/ZnO传感器的初始电阻增加。

图9 ZnO和NZO-5.0传感器性能增强的可能机理Fig.9 The possible mechanism of the enhanced performance of the Zn O and NZO-5.0 sensor

NiO可以吸引更多的吸附氧来氧化还原性气体，这对二甲苯的氧化反应是有益的，从而促进气敏性能的提高。以上理论仍然难以解释传感器对二甲苯选择性的改善。在所有传感器中，对甲醇、甲醛和一氧化碳等气体的响应均低于对二甲苯的响应。其原因是：在气体反应过程中高反应性的甲醇[26-27]、甲醛和一氧化碳几乎完全氧化成非反应性的物质，例如CO2和H2O，而二甲苯的反应性中等，通过部分氧化可将其转化为更小和更活泼的物质，例如苯乙醛、苯乙醇和苯乙酸。Ni O/Zn O将具有中等反应性的气体转化为更具反应性的物质，所以它对二甲苯的响应值最高。

3 结 论

采用温和的浸渍法制备了基于Ni O纳米岛改性的Zn O纳米花的二甲苯传感器。与Zn O纯材料传感器相比，NZO-5.0气体传感器可显著改善二甲苯气感特性，包括更高的响应值（53）、更好的线性、快速的响应时间（1 s）和优越的选择性。这种性能的增强是由Ni O的催化作用以及在Ni O和Zn O之间的界面处形成p-n异质结所致。Ni O/ZnO纳米花传感器的优异性能使其在二甲苯气感应用中具有较大潜力。