燃煤烟气污控设备对挥发性有机物和常规污染物的协同控制特性

向家涛， 黎俊廷， 周晓鸣， 廖新杰， 廖 玮， 任少辉， 张 雄， 张世红

(华中科技大学 能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

我国是世界第一煤炭消费国，每年煤炭消耗量几乎是其他国家和地区的总和[1]。然而，煤炭在燃烧过程中会产生常规污染物(NOx、SO2和粉尘)以及以挥发性有机物(VOCs)为典型代表的有机化合物等污染物，对自然环境和人类健康带来巨大危害[2]。因此，需要对燃煤污染物进行排放控制。大型燃煤机组通常依次采用选择性催化还原设备(SCR)、静电除尘器(ESP)、湿法脱硫系统(WFGD)和湿式电除尘器(WESP)，分别用于脱除NOx、处理粉尘、吸收脱除SO2和深度脱除粉尘，可实现烟气达标排放。目前，这套超净排放污控技术已较为成熟[3]。

近年来，因普遍具有强“致癌、致畸、致突变”的三致性质，VOCs已经被列为我国“十四五”大气污染物的重点控制对象[4-5]。目前，我国由于燃煤发电而产生的非甲烷挥发性有机物(NMVOC)排放总量非常大[6]，其危害不容忽视。燃煤排放的有机污染物浓度总体较低，有机化合物的种类与总浓度并没有明显的相关性，苯系物在有机化合物中占比较大[7-8]。徐静颖[9]发现在实际燃煤机组排放的烟气中，采用SCR和WFGD均可使VOCs的总质量流率减小，而经过ESP后VOCs的总质量流率反而增大。刘晓敏等[10]发现低低温电除尘器对酯类、烃类等有机组分均具有较好的脱除效果，而海水脱硫技术对烃类有机物的脱除效果更优，WESP则对酯类有机物脱除效果更好。史晓宏等[11]发现在300 MW燃煤机组烟气中，VOCs以苯、甲苯和苯甲醛为主，经过SCR+ESP+烟气脱硫(FGD)后，约80%的非甲烷总烃(NMHCs)可被协同脱除。

有机污染物的生成特性与煤质特性、燃烧设备类型、燃烧工况组织等因素密切相关，而其排放特征与污控设备(APCDs)的性能相关。目前，关于APCDs对燃煤有机污染物协同脱除效果方面的研究尚不够系统和全面。为更加全面地评估APCDs对VOCs的协同控制效果，笔者系统地研究了包括SCR、ESP、WFGD和WESP的APCDs对燃煤烟气中VOCs和常规污染物的协同控制特性，以期为燃煤烟气污染物的全面控制提供参考。

1 实验系统和方法

1.1 实验系统

在燃煤烟气多污染物协同治理中试平台上进行实验，系统见图1。该平台主要包括循环流化床燃烧炉本体、配风系统、热工监测与控制系统以及APCDs。其中，循环流化床燃烧炉密相区和稀相区内径分别108 mm和150 mm，炉膛净高为5 m，设置温度测点T1～T5，炉膛外部设有7层水冷夹套冷却系统。炉膛出口烟气经旋风分离器(下接立管和流化密封返料器)和U型空气预热器后进入APCDs。燃烧炉还配备有点火装置、两级绞龙给料装置、鼓风机、引风机和返料风空压机。点火时，采用2套电加热装置分别对一、二次风进行预热。实验系统的配置与工业流化床装置相似。

1-点火装置；2-给料装置；3-水冷夹套冷却系统；4-循环流化床炉膛；5-旋风分离器；6-返料器；7-第一电加热装置；8-鼓风机；9-U型空气预热器；10-第二电加热装置；11-气气换热器；12-SCR；13-ESP；14-WFGD；15-WESP；16-水冷换热器；17-引风机；18-烟囱。图1 实验系统全流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the whole process of the experimental system

为使燃煤烟气达到适宜APCDs的温度，APCDs配备了气气换热器和水冷换热器。SCR反应器截面尺寸为0.11 mm×0.11 m，催化剂截面尺寸为0.10 mm×0.10 m，每层催化剂高度为0.4 m，首层催化剂距烟气进口0.15 m，共安装4层蜂窝型商业V-W/Ti催化剂，设计空速为6 250 h-1，氨水喷射体积流量为600 mL/min。其中，催化剂的主要组分为V2O5、WO3和TiO2。ESP采用两通道两电场布置方式，集尘极板面积为3.84 m2，比集尘表面积为138.155 s/m，电场断面面积为0.06 m2，同极间距为300 mm，二次输出电压为60～66 kV。WFGD采用石灰石粉末作为脱硫吸收剂，设置4层喷淋、2级除雾，浆液循环停留时间为5 min，液气比(即浆液喷淋量与湿烟气体积流量的比值)为20 L/m3。WESP同极间距为360 mm，运行电压为30～40 kV，电场断面面积为0.106 m2，断面风速为1.11 m/s，停留时间为2.5 s。循环流化床燃烧炉本体、APCDs和烟气管道均进行了保温处理。APCDs设置有5个烟气采样测点，分别标记为SCR前(测点1)、SCR后(测点2)、ESP后(测点3)、WFGD后(测点4)和WESP后(测点5)。

1.2 实验方法

实验时，称取粒径为0.25～0.50 mm的石英砂5 kg作为点火床料，开启点火装置、第一和第二电加热装置，对流化床进行加热升温。当炉膛下部温度达到约550 ℃时开始投煤，并调节风量，待炉膛温度稳定在约800 ℃时关闭点火装置。实验燃用神华烟煤，煤种的工业分析和元素分析见表1。当实验系统稳定运行时，给煤质量流量约为12.41 kg/h，一次风体积流量为50.41 m3/h，二次风体积流量为43.20 m3/h，过量空气系数为1.20，炉膛内部平均温度约为900 ℃。其中，T1～T5处的温度分别为926 ℃、945 ℃、954 ℃、870 ℃和819 ℃。

表1 神华烟煤的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua bituminous coal

污染物的检测分析包括常规污染物和VOCs。其中，采用烟气分析仪实时监测NOx和SO2的质量浓度，泵吸气体积流量为1.0 L/min。当系统稳定运行后，对NOx和SO2的质量浓度进行记录。通过常规采样枪和玻璃滤筒对粉尘进行采样和测试，根据GB/T 16157—1996 《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》标准，对采样前后的玻璃滤筒进行恒重和称重处理。参照HJ 732—2014 《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》和HJ 734—2014 《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，采用气袋-吸附管采样法对VOCs进行采集和检测。首先，利用真空采样箱和抽气泵将各测点的燃煤烟气采集到体积为5 L的气体采样袋中，采集前用烟道内的烟气将气体采样袋清洗3次。对烟气样品进行采样后，立即将气体采样袋内体积为300 mL的烟气样品转移至吸附管，并在1 a内完成检测分析。分析过程如下：在采样前对空白吸附管进行活化，采用全自动热脱附热解析仪操作活化步骤，活化温度为320 ℃，活化时间为60 min。烟气样品进样设置如下：干吹时间为2 min，脱附时间为5 min，进样时间为2 min，反吹时间为3 min。脱附后的烟气样品进入气相色谱-氢火焰离子检测器联用仪，进行烟气组分的分离和定性定量。VOCs组分通过HP-5色谱柱分离后进入氢火焰离子检测器(FID)进行检测，有机化合物根据保留时间和质谱图进行定性，采用外标法对其进行定量。

APCDs对各种污染物的脱除效率ηpollutant为：

(1)

式中：ρpollutant,in、ρpollutant,out分别为在APCDs各进口和出口测点处的污染物质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 APCDs对常规污染物的控制作用

为使APCDs在适宜的温度区间工作，在采样时对各测点的烟气温度进行监测，结果如图2所示。SCR的工作温度保持在320～380 ℃，经过ESP、WFGD和WESP后，烟气温度分别在130 ℃、70 ℃和40 ℃左右。

图2 各个测点的烟气温度分布Fig.2 Temperature distribution of flue gas at each measuring point

各测点的常规污染物质量浓度见表2。SCR进口烟气中NOx、SO2的质量浓度分别为284.1 mg/m3和377.2 mg/m3，粉尘的质量浓度为721.5 mg/m3。经过SCR后烟气中NOx质量浓度明显降低，SCR对NOx的脱除效率为91.02%，同时SO2和粉尘的质量浓度也有一定程度的降低。SO2质量浓度降低主要是因为在SCR前会喷入氨水作为NOx的还原剂，氨水会与酸性气体SO2反应生成硫酸铵盐，而部分粉尘会在催化剂中沉积，造成其质量浓度降低。ESP对粉尘的脱除效率约为77.65%。WFGD对SO2的脱除效率为97.03%，对NOx和粉尘的脱除效率分别为50.97%和25.70%。这是因为烟气中存在的O2会与NO反应生成NO2，从而被脱硫浆液部分吸收，而部分粉尘被冲刷进入脱硫浆液中。WESP对粉尘的脱除效率约为89.66%。APCDs对NOx、SO2和粉尘的总脱除效率分别为97.19%、95.63%和98.54%。

表2 各测点的常规污染物质量浓度Tab.2 Mass concentration of conventional pollutants at each measuring point mg/m3

2.2 APCDs对VOCs的控制作用

实验共检测出15种VOCs组分，各测点VOCs组分的质量浓度见表3。由表3可知，燃煤烟气VOCs中苯的质量浓度最高，占到VOCs的65.99%，其次占比较高的是苯乙烯和乙酸丁酯，分别为10.17%和7.43%。苯系物在燃煤烟气VOCs中的占比较大，高达85.57%。经过SCR后， VOCs的总质量浓度下降了83.14%。SCR对苯、甲苯、邻二甲苯和苯乙烯的脱除效率分别为94.85%、98.54%、70.62%和95.61%。此外，正庚烷和苯甲醚几乎完全被脱除，但正己烷和异丙醇的质量浓度增幅明显。可见，催化剂对不同VOCs组分的催化氧化作用有区别，这可能与催化剂的成分以及VOCs的理化性质有关。经过ESP后，VOCs的总质量浓度上升了19.67%，ESP对正己烷、环戊酮、乙苯、间/对二甲苯和1-十二烯的质量浓度均有一定的抑制作用，但反而促进了其他VOCs组分质量浓度的升高。因此，ESP对VOCs的去除效果并不理想。这可能是由于烟气中未燃尽的碳与有机化合物发生了二次反应，ESP通过高压放电捕集粉尘颗粒，可能存在自由基、负离子和高能电子等活性粒子与有机化合物的反应过程，导致VOCs的总质量浓度有所上升[8, 12-13]。经过WFGD后，VOCs的总质量浓度下降了59.58%。WFGD对苯、甲苯、环戊酮、间/对/邻二甲苯、苯乙烯和苯甲醚的脱除效率均超过90%。这可能是由于燃煤烟气在进入WFGD后温度下降，部分VOCs冷凝或溶于脱硫浆液中。经过WESP后，VOCs的总质量浓度进一步下降了9.06%。WESP对乙酸乙酯、苯、甲苯、乙酸丁酯和邻二甲苯均具有较高的脱除效率，但经过WESP后正己烷、乙苯和1-十二烯的质量浓度均有升高。由此可见，WESP对极性和亲水性的VOCs具有较好的协同脱除效果，这与WFGD的协同脱除性能相似，可能是由于烟气温度进一步降低，部分VOCs的冷凝导致总质量浓度降低[8]。最终，在APCDs的控制作用下，VOCs的总质量浓度下降了92.58%，除了正己烷和异丙醇的质量浓度升高外，APCDs对VOCs的其他组分均具有不同程度的协同控制作用。其中，APCDs对乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯、间/对二甲苯、苯乙烯和苯甲醚的脱除效率均在90%以上。

表3 各测点下VOCs组分的质量浓度Tab.3 Mass concentration of VOCs components at each measuring point

2.3 APCDs对VOCs和常规污染物的协同控制特性

前文的研究结果初步显示了APCDs对VOCs和常规污染物之间具有较好的协同控制特性。为进一步量化APCDs对各种VOCs与常规污染物之间的协同控制效应，采用污染物减排量交叉弹性分析方法对协同程度Ea/b进行评价[14]。

(2)

式中：ΔEa和ΔEb分别为污染物a和b经过APCDs后排放量的变化值；Ea和Eb分别为污染物a和b在进入APCDs之前的排放量。

当Ea/b小于0时，表示APCDs对其中一种污染物有减排效果，而对另一种污染物没有减排效果，则不具有协同控制效应；当Ea/b为0时，表示APCDs对污染物没有任何脱除效果，与常识相悖，不予考虑；当Ea/b大于0时，表示APCDs对2种污染物均具有减排效果(排除分子分母均为负数的情况)，则具备协同控制效应，且Ea/b越大，表明APCDs对2种污染物的协同控制效应越强。

APCDs对各种VOCs和常规污染物的减排量交叉弹性分析结果见表4。由表4可知，正己烷和异丙醇对应的Ea/b均为负值，说明APCDs对其与常规污染物之间的脱除不具有协同控制效应；其他VOCs对应的Ea/b均为正值，说明APCDs对其他VOCs与常规污染物之间的脱除具有协同控制效应。此外，正庚烷、甲苯、环戊酮、苯乙烯和苯甲醚对应的Ea/b最大，说明APCDs对其与常规污染物之间的协同控制效应最强；苯和邻二甲苯对应的Ea/b也较大，协同控制效应也很强。总体来看，APCDs对正庚烷、甲苯、环戊酮、苯乙烯、苯甲醚、苯、邻二甲苯与常规污染物之间的协同控制效应均较强，对乙苯、1-十二烯与常规污染物之间的协同控制效应较弱。

表4 减排量交叉弹性分析结果Tab.4 Cross elasticity results of pollutants emission reduction

3 结 论

(1) 燃煤烟气VOCs组分中苯的质量浓度最高，苯乙烯次之。APCDs对15种VOCs的脱除效率为92.58%。其中，SCR、ESP、WFGD、WESP对15种VOCs的脱除效率分别为83.14%、-19.67%、59.58%和9.06%。APCDs对不同种类VOCs的控制效果具有显著的差异性。

(2) APCDs对正庚烷、甲苯、环戊酮、苯乙烯、苯甲醚与常规污染物之间的协同控制效应最强，苯和邻二甲苯次之，乙苯和1-十二烯较弱，而对正己烷、异丙醇与常规污染物之间不具有协同控制效应。