千瓦级微波等离子体质谱仪研究水体中锰元素

蒋 峰，朱乐辉，朱志强，黄正旭，周 振，蒋 涛,4

(1.南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031；2.上饶师范学院化学化工学院，江西 上饶 334001；3.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510700；4.湖南农业大学中兽药湖南省重点实验室，湖南 长沙 410128)

饮用水是维持人类和社会最重要的资源之一[1-2]，其质量容易受到众多人为(如城市、工业和农业活动)和自然过程(如降水输入的变化、侵蚀和地壳物质的风化)的影响。因此，水污染是一个全球性的公共卫生问题，其中重金属位居环境污染物之首[3]。锰(Mn)是人体必需的矿物质[4]，但环境饮用水中锰含量超标会对中枢神经系统造成损害[5]，其在基底神经节和大脑额叶皮层中的积累[6-8]，以及与神经心理学测试表现不佳的相关性已在动物和人体实验中得到证实[9]。因此，有必要充分了解锰元素的分布以及农村地区人们通过饮用水接触金属的致癌风险。

在金属元素分析方面，目前常用的技术有电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[10]、分光光度法[11]、原子吸收光谱法(AAS)[12]和电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[13]等。其中，ICP-AES具有灵敏度高、稳定性好等优点，但雾化效率受溶液含盐量及碱性溶液粘度等因素的影响，不适于分析锰等难溶金属；其他方法大多需要较复杂的样品预处理，且ICP-MS运行成本高、耗气量大。

微波等离子体离子源工作稳定、寿命长、安全性能高，能与多种光谱仪联用[14-15]，已应用于食品安全、石油化工、临床医学等领域[16-17]。随着微波等离子体离子源微波功率的不断提升，现也用于常压质谱领域，可与多种质谱仪器(如LTQ，TOF)相结合，采用外部直接解析模式已成功检测了一系列有机化合物[18-19]。由于输入该离子源的微波功率可调，且具有操作简便、便携、热效应和激发能力强等优点[17-20]，有研究开发了微波等离子体在液态有机样品[21-22]和固态药物样品[23]中的应用。随着等离子体技术的发展，我国开发了千瓦级微波等离子体(kilowatt-microwave plasma, KMP)电离源[14]，它兼具了电感耦合等离子体(ICP)和百瓦级微波等离子体炬结构的优点[24]，不仅能克服ICP离子源背景离子干扰的缺陷，而且具有微波等离子体的操作简便、功耗低、功率高等特点，可分析大多数元素。

为了拓宽千瓦级微波等离子体质谱(KMP-MS)技术的应用范畴，实现农业用水中金属络合离子的检测分析，研究水体中常见金属元素的质谱特征。本工作拟以锰元素为研究对象，总结其在KMP中所形成的金属络合物阴离子的质谱行为，阐明形成规律，旨为丰富金属元素的检测方式和KMP-MS在实际水质检测中的应用提供方法参考。

1 实验部分

1.1 仪器与装置

iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher科技有限公司产品；LTQ-XL型线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)：美国Finnigan公司产品，利用Xcalibur系统控制数据的采集及处理；千瓦级微波等离子体源和WGY-20微波功率源：由浙江大学金钦汉教授课题组提供；超纯水仪：美国Thermo Fisher科技有限公司产品；Nafion管：美国博纯公司产品。

1.2 材料与试剂

1 000 mg/L锰元素标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心产品，均溶于1 mol/L HNO3介质；浓硫酸(分析纯)和硝酸(分析纯，65.0%～68.0%)：天津市大茂化学试剂厂产品；去离子水(18.2 MΩ·cm)：由Milli-Q超纯水仪制得。

1.3 实验条件

LTQ-MS负离子检测模式，离子传输管温度150 ℃，质量扫描范围m/z50～500，其他参数自动优化；KMP源的支持气(Ar)流速400 mL/min，载气(Ar)流速1 100 mL/min；微波源输出功率设定为130 W[15]。

1.4 实验方法

KMP-LTQ-MS实验装置示于图1。将锰元素标准溶液稀释至合适浓度(通常为100 μg/L)，直接用于新型雾化装置产生气溶胶；气溶胶首先流经Nafion管初步干燥，然后流经装有浓硫酸的干燥瓶充分干燥，干燥后的气溶胶由Kilowatt-MP源的中心管道导入KMP源产生的等离子体中；等离子体火焰尖端距质谱进样口约10 mm，离子在压力差的驱使下进入LTQ-MS分析，获得特征谱图；使用Excel和OrignPro 8.5.1软件处理数据，Surfer 8.0软件构建质谱成像图。

注：SI：样品引入端；PN：雾化器；CG：载气输入口；D：废液口；GO：出气口；NT：Nafion管；GI：进气口；SG：支持气输入口；MI：微波输入端图1 KMP-LTQ-MS实验装置示意图Fig.1 Schematic illustration of KMP-LTQ-MS

2 结果与讨论

2.1 锰的KMP质谱图

锰的天然同位素仅有55Mn。以100 μg/L锰标准溶液进样，特征谱图中主要离子峰为m/z125 (HNO3)NO3-和m/z62 NO3-[23]，但这些峰均不是锰的特征信号，而是背景离子信号，示于图2。通过放大m/z220～250范围，发现了明显的特征离子峰m/z241，初步推测为锰元素的特征离子。通过对总离子流图和选择性离子流图进行确认，发现总离子流图无明显进样变化，而选择性离子流图(m/z241)呈现出3次平行进样峰，示于图3。因此，可以确认m/z241来源于锰标准溶液，即锰元素的特征离子为m/z241。

图2 锰标准溶液的KMP-LTQ-MS定性分析Fig.2 Qualitative analysis of manganese standard solution by KMP-LTQ-MS

图3 锰标准溶液的总离子流图(a)和选择性离子流图(b)Fig.3 Total ion chromatograph (a) and selective ion chromatograph (b) of manganese standard solution

2.2 锰的KMP多级质谱图

在LTQ-MS负离子模式下，金属元素(M)易与NO3-离子结合形成加合离子[M(NO3)n]-[24-25]。假设在KMP-LTQ-MS方法下，锰元素的特征离子(m/z241)表现形式为[55Mn(14N16O3)3]-，为了准确认定这些质谱信号，对m/z241离子进行碰撞诱导解离(CID)实验。设置毛细管电压-3 V、透镜电压-32.11 V、毛细管温度150.1 ℃，碰撞能量31 eV。母离子m/z241的二级质谱图示于图4a，其丢失46 u(14N16O2-)形成m/z195碎片离子；而低丰度碎片离子m/z213为母离子丢失28 u(N2)，可认为其离子结构为[55Mn(14N16O3)O6]-。m/z241的三级质谱图示于图4b，即以次级母离子m/z195进行CID实验的结果。m/z241失去76 u(14N16O+14N16O2-)产生m/z119[55Mn16O4]-；次级母离子m/z195中性丢失30 u(NO)和17 u，分别产生m/z165和m/z148子离子，但m/z148结构尚未解析出来。然而，在CID过程中，负离子模式下经常出现丢失46 u(14N16O2-)和76 u(14N16O+14N16O2-)的碎片离子[15,23]，最终得到的m/z119质谱峰无法通过CID过程解离，根据文献[26]确认其为[55Mn16O4]-。

图4 锰的二级(a)和三级(b)KMP-LTQ质谱图Fig.4 KMP-LTQ-MS2 (a) and KMP-LTQ-MS3 (b) spectra of manganese standard solution

2.3 条件优化

2.3.1Kilowatt-MP炬焰空间位置对锰离子强度的影响 本实验利用二维移动平台研究KMP源焰炬与质谱口之间的位置对目标信号的影响，结果示于图5。固定KMP源焰炬与质谱口共线且距离z为20 mm(初始位置)，此时x=10 mm(x轴表示KMP源焰炬中心轴线与质谱口轴线之间的偏离程度，z轴表示KMP源焰炬尖端与质谱口之间的距离程度)。可见，当x=(10±2) mm，且z=(6±2) mm时，信号强度最好。实验中，KMP源焰炬不能更加靠近质谱仪，以免产生放电，影响仪器检测性能。

图5 KMP炬焰空间位置对锰加合离子(m/z 195)强度的影响Fig.5 Effect of spatial position of the KMP torch flame on the intensity of the manganese adduct ion (m/z 195)

2.3.2放电气体对锰离子强度的影响 为了获得稳定的等离子体，对KMP放电过程的支持气流速和载气流速进行优化，其结果示于图6。从图6a可知，KMP点火主要受支持气的影响，当支持气流速小于200 mL/min时，等离子体炬焰可以在没有载气的情况下点燃，但不稳定；随着支持气流速增大到400 mL/min，等离子体炬焰向外延伸，达到稳定状态；当支持气流速高于400 mL/min时，等离子体焰炬被高速气流扰动变得不稳定。因此，采用支持气流速400 mL/min。此外，分析物在等离子体区域的停留时间也受支持气流速的影响，为了获得m/z195的最大信号强度，优化支持气流速为400 mL/min。从图6b可见，载气流速小于 600 mL/min时，低流速使气溶胶中的水份吸收了等离子体中的能量，因而没有充足的能量解吸气溶胶中的锰，导致锰离子强度较低；随着载气流速增加，大量的分析物被引入等离子体且气溶胶中的水份被快速带走，在流速1 100 mL/min时，m/z195信号强度达到最大；随着流速继续增加，等离子体分析目标物质的时间变短。因此，本实验选择载气流速为1 100 mL/min。

图6 支持气流速(a)和载气流速(b)对锰加合离子(m/z 195)强度的影响Fig.6 Effects of support gas flow rate (a) and carrier gas flow rate (b) on the intensity of the manganese adduct ion (m/z 195)

2.4 校准曲线绘制

本实验比较了KMP-LTQ-MS法和ICP-Q-MS法的锰标准溶液(0～100 μg/L)校准曲线，分别示于图7和列于表1。结果表明，两种方法的定量分析性能均能满足国家标准的饮用水中锰的上限值100 μg/L[27]，其中KMP-LTQ-MS法的检测限(0.33 μg/L)高于ICP-Q-MS法(0.01 μg/L)；KMP-LTQ-MS法的相对标准偏差为0.95%～14.1%，与ICP-Q-MS法的1.32%～9.9%接近；两种方法的线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.99。因此，KMP-LTQ-MS法可满足饮用水中金属元素的分析要求，但由于KMP离子源技术还处于完善阶段，目前该方法的性能尚无法达到商用ICP-Q-MS标准。

表1 KMP-LTQ-MS和ICP-Q-MS方法分析水中锰的定量结果Table 1 Quantitative results of manganese in aqueous solution by KMP-LTQ-MS and ICP-Q-MS

注：a.KMP-LTQ-MS校准曲线；b.商用ICP-Q-MS校准曲线图7 锰元素特征离子强度与浓度的关系Fig.7 Relationship between the intensity of characteristic ion and the concentration of manganese

2.5 实际样品分析

采用KMP-LTQ-MS法分析鄱阳湖水样，测得样品中锰含量为3.34～33.8 μg/L。向5 mL水样中加入2.5 μL 10 mg/L锰标准品进行回收率实验，测得的回收率在80.3%～108.1%之间(除样品8异常外)，结果列于表2。该方法适合检测实际水样中锰含量是否超标。

表2 KMP-LTQ-MS分析水样和加标水样的结果Table 2 Analytical results of water samples and spiked water samples by KMP-LTQ-MS

3 结论

本研究在无需或仅需少量样品预处理的条件下，利用微波等离子体质谱技术直接检测水样中锰含量。采用KMP与LTQ-MS联用，以KMP中心管道方式进样，辅以新型Nafion-H2SO4去溶系统，能够检测鄱阳湖水样中痕量锰。由于KMP离子源技术还处于完善阶段，目前该方法的性能尚无法达到商用ICP-Q-MS标准。但该新型等离子体的整体设备成本低，无Ar背景离子干扰，可与小型线性离子阱质谱联用，有望发展成为一种便携式分析仪，在检测水样中锰含量方面具有一定的应用潜力。