微波消解-混合模式电感耦合等离子体质谱法测定土壤或沉积物中银、锡、硼

刘向磊，孙文军，任彧仲，文田耀，时志路，任 超

(1.河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院，河南 洛阳 471023；2.河南省金银多金属成矿系列与深部预测重点实验室，河南 洛阳 471023)

银、锡、硼是土壤环境质量分析中常见的元素，也是多目标区域地球化学调查的必测元素。银和锡的土壤背景值均较低，特别是银，含量一般在0.1 mg/kg以下，如果不经分离富集，灵敏度相对较低的比色分光光度法[1]、原子吸收分光光度法[2]、原子荧光光谱法[3]、甚至电感耦合等离子体发射光谱法[4]等均不适用于土壤或沉积物中痕量银和锡的测定。

在自然界中，硼只以化合态形式存在，其硼硅酸盐化合物不溶于除氢氟酸外的其他任何酸，但在含有氢氟酸的高温开放湿法消解体系中，硼易挥发损失，造成回收率严重偏低。目前，土壤或沉积物中的硼常用碱熔处理，而极少使用湿法消解样品[5-10]。

交流电弧原子发射光谱是测定土壤或沉积物中银、锡、硼的常见分析方法[11-17]，但存在如下问题：1) 试样需要经过研磨、装电极、内标法摄谱等步骤，分析过程需要大量的手工操作且繁琐，检测数据受人员的技术水平和熟练程度影响较大；2) 所用化学试剂种类多、数量大，分析废料污染环境；3) 分析效率较低。

微波消解技术具有时效性高、穿透性强、样品消解过程全密封、高温易挥发元素基本无损失等特点，可显著提高样品的处理效率，有效避免样品在消解过程中的挥发损失。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、背景计数低、进样连续且稳定、线性动态范围宽、多元素同时分析、效率高等优点。但使用ICP-MS测定土壤中痕量银时，107Ag和109Ag同位素分别易受地球化学丰度更高的Zr、Nb、Zn、Mo、Ga与O、N、H、Ar、C等形成的91Zr+16O、14N+93Nb、16O+1H+90Zr、40Ar+67Zn、12C+95Mo及16O+93Nb、40Ar+69Ga、16O+1H+92Zr、16O+1H+92Mo、14N+95Mo、12C+97Mo等多原子离子干扰，样品不经分离富集或干扰消除难以实现直接测定[18-23]。动能歧视(KED)模式可以有效消除多原子离子对Ag的质谱干扰，实现Ag的直接测定，但在KED模式下，原子质量数远小于80的硼的10B和11B同位素会大量损失，使硼的灵敏度显著降低。因此，动能歧视电感耦合等离子体质谱(KED-ICP-MS)技术不适用于土壤中硼的测定[24]。

本研究拟建立在混合酸消解体系中使用高通量微波密闭消解样品，ICP-MS同时在KED模式下分析银和锡、标准(STD)模式下分析硼的方法，以有效解决湿法微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤或沉积物中银、锡、硼的技术难题。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher科技有限公司产品，配有聚四氟乙烯同心圆雾化器、聚四氟乙烯旋流雾化室、蓝宝石中心管；Mars6高通量密闭微波消解仪：美国CEM公司产品，配有50 mL聚四氟乙烯消解罐。

1.2 主要材料与试剂

银、硼、锡单元素标准储备液，铑、锂单元素内标溶液：浓度均为100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心产品；银(10 μg/L)、硼(500 μg/L)、锡(100 μg/L)标准混合中间储备溶液：由银、硼、锡单元素标准储备液稀释混合制备，介质为5%王水溶液；铑、锂混合内标使用溶液(2 mg/L)：由铑、锂单元素内标溶液稀释混合制备，介质为2%硝酸溶液。

质谱谐调溶液(1.0 μg/L)：由Ba、Bi、Ce、Co、Zn、In、U、Li等元素组成，以2%HNO3+0.5% HCl为介质，美国Thermo Fisher科技有限公司产品；硝酸(65.0%～68%)、盐酸(36.0%～38.0%)：均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氟酸(≥40%)：优级纯，洛阳昊华化学试剂有限公司产品；混合消解溶液：由硝酸、盐酸和氢氟酸(4∶1∶1，V/V/V)组成；实验用水均为超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)；所有元素的标准溶液配制后均密封保存于聚丙烯瓶中。

1.3 实验条件

1.3.1质谱仪器工作条件 射频功率1 550 W；冷却气(Ar)流速13.8 L/min，辅助气(Ar)流速0.79 L/min，氦气(He)流速4.8 mL/min；碰撞池入口电压和出口电压分别为-69.0、38.0 V；采样深度5 mm，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.5 mm；Peltier半导体制冷温度4 ℃；扫描50次，重复采样3次；Ag和Sn采用KED分析模式，B采用STD分析模式。

1.3.2微波消解仪工作程序 微波功率1 200 W。步骤1：爬升15 min，保持5 min，温度120 ℃；步骤2：爬升10 min，保持10 min，温度180 ℃；步骤3：爬升5 min，保持15 min，温度210 ℃。冷却时间30 min。

1.3.3样品制备 取适量的新鲜土壤或沉积物样品，平铺于干净的搪瓷盘上，避免阳光直射，且环境温度不超过40 ℃；去除石块、树枝等杂质，经自然风干、研磨至粒径小于0.149 mm(100目)，混匀，备用。

1.3.4样品处理 准确称取0.100 0 g制备的土壤或沉积物样品于微波消解罐中，加入6 mL混合消解溶液，加内盖和外盖拧紧，将消解罐放入微波消解仪中，按微波消解程序完成样品消解，冷却至室温，小心打开消解罐，将溶液转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，待测。

按照上述微波消解步骤制备空白样品，得到空白样品溶液。

1.3.5配制标准溶液及绘制标准工作曲线 准确移取0、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 mL银(10 μg/L)、硼(500 μg/L)、锡(100 μg/L)标准混合中间储备溶液至100 mL容量瓶中，分别加入5 mL混合消解溶液，用水定容至刻度，制得银、锡、硼系列标准溶液。

取5%混合消解溶液为空白样品，以三通方式采集新鲜配制的银、锡、硼系列标准溶液和2 mg/L9Li(STD)和103Rh(KED)混合内标，分别测定11B(STD)、118Sn(KED)、107Ag(KED)质荷比，绘制标准工作曲线。其中，107Ag、118Sn、11B的线性回归方程分别为yAg=30 388.835 9x+879.009 2，相关系数r2=0.999 9；ySn=9 327.939 2x+492.343 9，相关系数r2=1.000 0；yB=8 985x+570.744 0，相关系数r2=1.000 0。可以看出，107Ag、118Sn、11B的线性关系良好，其线性范围分别在0.02～5.00、1.00～250、0.20～50.0 μg/L之间。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择及优化

2.1.1消解方式的选择 准确称取各0.1 g(精确至0.1 mg)GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰岩土壤)、GBW07302a(花岗岩区水系沉积物)标准物质，使用3种方式消解样品：1) 电热板消解[25]。将试样置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL硝酸、4 mL氢氟酸，控温至150 ℃消解40 min，再加入1 mL高氯酸，控温至260 ℃，蒸发至干，最后加入10 mL 50%逆王水，控温至150 ℃浸提5 min，转移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容；2) 高压密闭消解[26]。将试样置于15 mL聚四氟乙烯内胆罐中，加入4 mL硝酸、1 mL盐酸、1 mL氢氟酸，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧，于180 ℃烘箱中消解8 h，冷却至室温，取出内胆罐，将溶液转移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容；3) 微波消解。将试样置于50 mL微波消解罐中，加入4 mL硝酸、1 mL盐酸、1 mL氢氟酸，加盖拧紧，将消解罐放入微波消解装置中，按1.3.2节程序消解试样，将消解后的试样转移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容。

3种消解方法的回收率示于图1，银的回收率均在96%以上。采用电热板消解法，硼的回收率约为7.2%，表明随着消解溶液蒸发至近干，硼基本挥发损失殆尽；而锡有少量损失，回收率为88.5%。采用微波消解法和高压密闭消解法，硼和锡的回收率均在96.7%以上，说明这2种方法适用于土壤或沉积物中硼和锡的消解，但高压密闭消解法的锡和硼回收率比微波消解法略低，可能是因为前者消解时间长达8 h，消解溶液有微量损失或器皿吸附。因此，本实验采用微波消解法。

图1 不同消解方法对银、锡、硼回收率的影响Fig.1 Effects of different digestion methodson recovery of silver, tin and boron

2.1.2消解溶液组成及配比 在自然界中，锡和硼与硅结合形成硅锡化合物或硼硅酸盐，由于硼和硅在元素周期表中构成对角关系，在性质上有许多相似之处，而硅不与含氟酸之外的溶液(如盐酸、硝酸和硫酸等)反应，所以，不含氢氟酸的溶液难以彻底消解样品中的锡、硼和硅。基于此，本实验以国家标准物质GBW07303a(江西德兴斑岩型铜矿区)为研究对象，采用硝酸+盐酸+氢氟酸为消解液，选择三因素A(2、4、6 mL硝酸)，B(1、3、5 mL盐酸)、C(0.5、1、2 mL氢氟酸)进行正交实验，结果列于表1。

表1 消解溶液组成正交实验结果Table 1 Orthogonal experiment results of digestion solution composition

由表1可知，当消解溶液为4 mL硝酸+1 mL盐酸+1 mL氢氟酸时，银、锡、硼的回收率均在98%以上。增加氢氟酸用量并不能显著提高3种元素的回收率；降低氢氟酸用量，锡和硼的回收率降低，而对银的影响不大；且任意改变硝酸和盐酸的用量，银、锡、硼的回收率没有明显改变。综合考虑，选择6 mL硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸(4∶1∶1，V/V/V)作为样品消解溶液。

2.1.3消解温度和消解时间 选择二因素A(消解温度200、210、220 ℃)和B(消解时间10、15、20 min)及国家标准GBW07360a(西林铅锌矿区水系沉积物)为研究对象，进行正交实验，结果示于图2。

图2 消解温度和消解时间对银、锡、硼回收率的影响Fig.2 Effect of digestion temperature and digestion time on recovery of silver, tin, boron

由图2可知，微波消解温度和消解时间分别为210 ℃和15 min时，银、锡、硼的回收率均在97%以上。降低消解温度，银的回收率基本不变，锡和硼的回收率偏低，且硼的回收率偏低显著，其原因是由土壤中硼硅酸盐及少量硅锡化合物的消解不完全所致；另外，在保持消解温度不变的前提下，仅延长消解时间，对锡和硼的回收率影响不大；而升高消解温度，并不能使锡和硼的回收率显著提高，且在过高温下，聚四氟乙烯消解罐易变形损坏导致密封不严，造成硼氯化物挥发损失，使硼的回收率略有降低。综上，选择消解温度和消解时间分别为210 ℃和15 min。

2.2 测试模式选择及干扰消除

KED适用于消除由2个以上原子组成的多原子离子干扰，干扰离子比待测离子体积更大，样品通过反应池时，惰性气体(He)无差别地与多原子干扰离子和待测离子反复碰撞，而体积相对更大的多原子离子获得的碰撞次数更多，离子动能损失更大，使其能量低至无法通过设置有能量障碍的反应池出口，从而达到消除多原子离子干扰的目的。107Ag受91Zr+16O、14N+93Nb、16O+1H+90Zr、40Ar+67Zn、12C+95Mo等多原子离子干扰严重，必须通过KED消除干扰后才能定量测定；118Sn的干扰主要来自16O+102Ru、12C+106Pd、40Ar+78Se、14N+104Ru、16O+1H+101Ru等多原子离子，需要采用KED消除。但一般认为，原子质量越小，获得的初始离子动能就越小，在碰撞反应能量损失后更不易通过反应池出口，所以，使用KED模式会严重降低11B的方法灵敏度，影响B的方法检出限。另外，11B质谱干扰主要来自23Na++的双电荷干扰，但Na的二次电离能(4 562 kJ/mol)远大于Ar的一次电离能(1 521 kJ/mol)，所以B的质谱干扰可以忽略不计。因此，单一采用STD模式或KED模式无法实现土壤或沉积物中痕量Ag、Sn、B的同时准确测定。

为了验证以上理论，选择国家一级标准物质GBW07384(水系沉积物)、GBW07405(黄红壤)、GBW07446(沙化土)、GBW07456(长江沉积物)为研究对象，分别采用STD模式、KED模式和STD+KED混合模式测定Ag、Sn、B，结果列于表2。

由表2可知，采用STD模式时，相比推荐值，B的测定值与推荐值接近，Sn略有偏高，Ag严重偏高；采用KED模式时，Ag和Sn的测定值与推荐值接近，B因受质荷比计数值急剧下降，致使灵敏度严重偏低，且含量越低测定值偏低越严重；而采用KED模式测定Ag和Sn，STD模式测定B时，其测定值均与推荐值接近。

表2 测试模式实验结果Table 2 Experimental results of different test modes

2.3 进样系统优化及方法检出限

分别使用普通进样系统(石英同心圆雾化器、石英旋流雾化室、石英中心管)和耐氢氟酸进样系统(聚四氟乙烯同心圆雾化器、聚四氟乙烯旋流雾化室、蓝宝石中心管)2种仪器配置对空白样品进行平行分析，以检测结果的3倍标准偏差确定方法检出限，结果列于表3。

表3 2种不同进样系统的方法检出限Table 3 Method detection limits of two different injection systems

由表3可以看出，使用耐氢氟酸进样系统与普通石英进样系统的方法检出限相比，Ag变化不大，Sn明显降低，B降低最显著，其原因可能是由于普通石英中含有大量B元素杂质，样品溶液中HF介质对石英具有腐蚀作用而溶出B，从而造成干扰，而使用耐氢氟酸进样系统，分析方法检出限远低于“规范要求”值，表明其对B的测定具有适用性。

2.4 方法准确度和精密度

选用12个土壤或沉积物GBW07401～GBW07408(GSS1～8)及GBW07423～GBW07426 (GSS9～12)系列国家一级标准物质，按照全程序对每个标准物质进行12次分析，结果列于表4。经验证，各项参数的测定结果均在推荐值的不确定度范围内，方法精密度和准确度符合规范要求[27]。

3 结论

本研究建立了微波消解-动能歧视模式和标准模式混合-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤或沉积物中银、锡、硼。利用硝酸-盐酸-氢氟酸混合消解液和高通量密闭微波仪消解试样，样品消解彻底且硼无挥发损失；利用碰撞动能歧视模式，采用He作为碰撞气分析银和锡，降低了多原子离子对银和锡的干扰；采用标准模式测定硼，有效提高了方法对硼的灵敏度。通过分析土壤或沉积物国家一级标准物质及实际样品，表明本方法具有适用性和可靠性。