离子阱中3种软件程序的离子运动轨迹数值模拟对比

王伟民，徐锐峰，江 游，张 谛，徐福兴，丁传凡

(1.宁波大学材料科学与化学工程学院，质谱技术与应用研究院，浙江省先进质谱技术与分子检测重点实验室，浙江 宁波 315211；2.中国计量科学研究院，北京 100013)

质谱已广泛应用于化学、生物、环境科学、制药、空间探测等领域。然而，质谱仪器研发周期长、应用成本高，使得数值模拟成为仪器研发、性能优化、实验方案设计的理想选择。通过分析离子的运动轨迹可以研究质量分析器的工作原理和性能，如分辨率、灵敏度、质量范围等[1]，是质谱数值模拟的重要内容。1968年，Dawson和Whetten[2]首次模拟计算了在没有频率共振和气体分子碰撞时的单个离子的运动轨迹，通过积分Mathieu方程计算了离子运动瞬间的速度和空间位置。Mathieu本质上是纯四极场中的二阶偏微分方程，包含描述离子运动状态的速度、加速度等参数。虽然这种计算方法1次只能积分产生1个离子的运动轨迹，但可以直接产生高精度的离子运动轨迹信息。无论何种数值模拟算法，计算离子运动轨迹一般分为2步，即电场计算和轨迹积分。为了提高数值模拟的效率，最有效的解决途径是利用高性能的计算机计算电场，然后结合龙格库塔算法(Runge-Kutta algorithms)积分计算轨迹[3]。目前，越来越多的实际条件被引入离子阱中离子运动轨迹的计算，包括非线性电场、缓冲气体碰撞、空间电荷、流体场和共振激活等[4-5]。

计算机的发展对于加速离子阱中离子运动轨迹的分析具有重要意义，科研人员编写了大量通过数值模拟计算离子阱中离子运动轨迹的程序，其中比较著名的包括Purdue大学Cooks课题组开发的Ion trajectory simulation (ITSIM)[6]、Trent大学March等[7]开发的Integrated System for Ion Simulation (ISIS)软件和Latrobe大学McGilvery教授开发的离子光学软件SIMION[8]。ITSIM和ISIS软件程序由Dos平台开发于20世纪90年代，但从2003年的ITSIM 6.0以后，软件不再更新，导致无法适应现在的计算机操作系统和离子阱质谱技术的快速发展。SIMION是一种持续更新的离子光学软件，最新版本为8.2.0，它允许高精度计算任意电极结构中的电场和磁场，并且可以通过Lua语言对电极上的射频电压、时序、数据采集方式等进行灵活控制。Hettikankanange等[9]利用SIMION研究了圆环离子阱中展弦比对离子存储容量、久期频率和离子激发效率的影响。Comsol Multiphysics(Comsol)是一种由瑞典公司开发的电场模拟分析软件，其最大优势是可以结合多物理场和粒子跟踪进行信号采集和分析，而且具有人性化的图形用户界面(graphic user interface, GUI)，已经广泛用于离子阱质谱的理论研究[10-11]。Axsim是一种用于模拟质谱中离子动态变化的软件，由欧洲岛津公司研发，Sudakov编写，内置详细的功能界面用于离子轨迹和谱图分析[12]。李晓旭等[13]利用Axsim研究了三角型离子阱和分压离子阱中离子单向共振激发时的激发效率。目前，SIMION、Comsol和Axsim 3种离子轨迹模拟软件已广泛用于质谱数值模拟和理论研究，它们对质谱质量分析器的设计具有重要意义。

基于此，本文拟利用这3种主流的模拟软件数值模拟计算离子阱中离子运动轨迹，以实验室自行加工的矩形离子阱为研究对象，对比3种模拟软件的计算过程和计算精度。

1 实验部分

1.1 模拟对象

选择矩形离子阱质量分析器为模拟对象，其结构外形已在先前报道[14]中介绍。矩形离子阱(x0=5.0 mm,y0=4.0 mm,z0=50.2 mm)径向横截面的上下电极加载线性扫描的主射频电压，扫描速度约为15 V/ms，电压幅值为最大值3 000 Vp-p，频率为0.936 MHz；左右电极上加载反相的辅助共振ac电压，频率为346 kHz，扫描幅值设置为0.6～1.2 V；前后端盖电极上加载恒定的正电压40 V。m/z117稳定存储时的射频幅值为1 000 Vp-p，电子倍增器位于离子阱的径向，加载约-1 100 V的恒定负高压，用于接收离子阱中按质量差异弹出的正离子。

1.2 模拟软件

1.2.1图形用户界面和运行平台 3种软件都可在Windows 7和Windows 10操作系统下运行，但运行速度受各自功能和程序的影响，并且均可以同时运行多个离子的运动轨迹计算。3种软件的图形用户界面存在很大不同，Comsol相较于其他的数值模拟软件具有最专业的图形用户界面，它基于偏微分方程建模，便于定义和求解任意场的耦合，用户可以自由组合软件提供的不同专业模块。对于离子阱内的运动轨迹模拟，可以利用电流模块计算拉普拉斯方程准静态下的解，利用离子追踪模块研究定义离子的初始条件和追踪条件。Comsol还内置了大量专业且简洁的功能选项卡，包括物理场选择、模型导入、边界条件定义、电场定义、网格划分和后处理函数等，这些选项卡可以辅助用户进行快速数值模拟计算。然而，Comsol软件的体积一般在6 GB以上，相比于另外2种软件显得庞大。

SIMION具有最简洁的图形用户界面，可支持64 bit运算，190 G内存调用，能够满足最大20 G个网格点分析。当对大型光学系统的整体进行高精度仿真时，SIMION更具优势，可满足质谱设计中的多数需求。实际上，SIMION软件的学习曲线相当陡峭，因为其具有极丰富的功能，所以想要真正掌握这一软件，不仅需要一定的物理学和数学基础，还需要精通语言编程。SIMION可以建模、观察模型、定义离子、定义电压、运行拟合和收集数据等，其所占内存一般为100 MB左右，容易安装。

Axsim是专门用于研究离子在质谱中运动轨迹的数值模拟软件，其功能与SIMION不相上下，具有最复杂的图形用户界面。由于所有选项卡和函数都是封装好的，所以不需要用户自定义特殊的模块。Axsim不支持模型导入，只能导入计算后的电场参数，所以Axsim常需要使用SIMION作为自己的“前处理”软件。Axsim可以根据导入的电场直接模拟计算出离子的运动轨迹，进行频谱分析、空间相位分析、传输效率分析、批处理下产生不同电压条件的质谱图等。Axsim软件具有最小的体积，约为5 MB，并且无需安装，可直接使用。

3种软件的主要工作流程图和SIMION软件的主界面示于图1。

图1 3种软件的主要工作流程图(a)和SIMION软件的主界面(b)Fig.1 Overall simulation process using three numerical simulation software (a) and main interface of SIMION software (b)

1.2.2电极建模和电场计算 电极模型的建立是开展离子阱内电场计算的第一步。Comsol支持三维、二维和一维图形的CAD建模与导入，随后可以手动或自动调用有限元(finite element method, FEM)进行模型网格划分，而网格划分的密度和精度严重影响后续理论模拟的结果。使用自动有限元网格划分时，会默认使用正四面体进行三维图形的网格划分，使用三角形进行二维图形的网格划分，这样会提高节点数量和计算精度，但也会延长后续的计算时间。SIMION采用独特的有限差分方法(finite difference method, FDM)分析任意外形的电场分布，允许用户自定义电极外形，其外形的产生途径包括直接绘制、Gem文件编写、Lua语言和STL特殊途径[15]。产生的电极模型经电场计算后会生成电势阵列文件 (.PA)，定义电极的几何边界和节点的电场信息，模型的尺寸精度可以自行控制，通常为0.1 mm/grid，尺寸精度的提升与Comsol网格划分密度的提升效果类似，会增加后续的计算时间。Axsim不支持电极模型的建立，需要使用第三方软件建立模型和电场计算，所以其本质上是一种质谱离子轨迹的后处理软件。Comsol、SIMION、Axsim计算的矩形离子阱电极径向横截面上的电场分布示于图2，模型的分辨率分别为0.044、0.1、0.1 mm/grid。

图2 Comsol(a)、SIMION(b)、Axsim(c)计算的矩形离子阱电极径向横截面上的电场分布Fig.2 Electrical field distribution calculated with Comsol (a), SIMION (b), Axsim (c) on the x-y cross section

利用3种软件计算得到的相同结构离子阱中多极场An的系数和相对于四极场A2的含量列于表1。利用多项式拟合方法计算多极场含量[9]，将阱中心到有效半径距离上的电势与距离拟合。结果表明，SIMION和Axsim的计算结果完全一致，可能因为Axsim的电场是由SIMION计算得到的；虽然Comsol计算的多极场系数不同，但多极场含量与极性大致相同。建立模型的网格分辨率越高，产生的节点数量越多，后续电场计算得到的结果精度越高，但相应的成本也会提高。

表1 离子阱内多极场含量分布Table 1 Multipole field distribution in ion trap mass spectrometry

1.2.3条件定义和程序加载 在建立电极模型并经过电场计算后，数值模拟软件便可以加载真实质谱仪的运行条件，从而仿真质谱仪的运行条件。Comsol具有友好的程序加载界面，可以通过电流模块实现离子阱运行相关参数的加载。电流模块位于建模向导的AC/DC分支下，可以通过设置可变的幅值或频率实现射频电压的扫描，辅助ac电压加载在离子弹出方向用于离子激发。利用Comsol的带电粒子追踪模块可定义离子的初始位置、个数和初始运动速度等，从而模拟离子的运动轨迹[16]。SIMION中所有的程序加载和内置函数都是利用Lua语言编写，可模拟真实质谱仪的各种变化。Lua语言编程以类似于BASIC的形式进行电压参数的加载，离子飞行过程中，Lua语言控制的程序会同时编译。SIMION可以根据用户的需求任意调整仪器的电场参数、数据采集和处理算法，且定义具有一定分布形态特征的离子，可动态进行电极几何和电压参数的扫描。Axsim内部有已封装好的程序，可以利用Loading函数加载电压参数、时序参数、离子定义参数、空间电荷参数和数据采集间隔等，所以用户只需根据仪器的实际情况输入即可。

1.2.4离子轨迹的计算和时间步长的选取

通过积分特定时间步长的马修运动方程计算离子轨迹。首先，离子当前位置决定在时间t时离子受到的电场力，从而计算出此时离子的加速度(ax,ay,az)。然后，通过数值积分计算t+Δt时的离子位置，Δt是积分的时间步长，并且下一位置的速度矢量可以在现在速度(vx,t,vy,t,vz,t)的基础上计算得到(vx,(t+Δt),vy,(t+Δt),vz,(t+Δt))。标准的四阶龙格库塔算法是离子轨迹计算的主要算法，详细的算法程序和原理已有文献[17]推导。时间步长Δt的大小决定离子轨迹的模拟精度，当Δt过大时，离子轨迹会变得粗糙，从而丢失离子振动频率中的微弱分频；当Δt过小时，采集的离子轨迹数据点的密度虽然得到增大，但是获得的过量数据将导致各种电极或设备硬件造成的微小误差被放大，甚至产生严重的峰分裂。因此，时间步长的选取对于离子轨迹的计算至关重要，对于离子阱质量分析器，一般设置为10 ns。Comsol和Axsim有内置的函数直接进行时间步长的调整，SIMION的时间步长可以通过编写函数动态调整，从而在保证计算速度的同时保证离子轨迹的精度。

1.2.5碰撞模型 离子阱质量分析器是低真空质量分析器，在数值模拟过程中气体碰撞的模拟必不可少。Comsol的粒子追踪模块内置程序默认使用langevin碰撞模型[9]，Axsim使用硬球碰撞模型[18]。相比之下，SIMION更灵活，可以调用不同的碰撞模型，包括langevin碰撞、硬球碰撞、SDS模型等。Londry等[19]通过方程推导介绍了这3种模型对理论计算的影响。然而，根据Julian等[20]报道，langevin碰撞模型适合低速运动的离子，硬球碰撞模型更适合高速运动的离子。

下面将利用这3种数值模拟软件，详细对比研究模拟的离子稳定存储时的运动轨迹，并通过轨迹之间的差异分析软件模拟程序的影响。

2 结果与讨论

本研究比较了3种软件模拟矩形离子阱质量分析器内稳定存储时的离子运动轨迹，并分析软件得到的离子空间位置变化图。仪器的参数条件和模拟软件的相关设置列于表2，部分模拟结果列于表3。其中，模拟时间为0.04 μs，数据采集步长为10 ns，选取如此短的模拟时间是为了提高网格模型的密度，从而保证更高的计算精度。离子初始空间位置位于离子阱端盖电极的内表面，随机分布在直径4 mm，长度3 mm的圆柱体内，用于模拟离子刚进入离子阱端盖的空间分布。选取离子m/z117，x和y方向的离子动能为0 m/s，z方向的离子动能为0.1 eV，发散角度为1.5°，离子阱中压强设定为10-2Pa。离子在阱中运动轨迹的变化示于图3，3种软件成功模拟出稳定存储在离子阱中的离子运动轨迹。Axsim通过外界导入的电场直接产生稳定存储离子的运动轨迹；SIMION通过编写程序记录离子轨迹的变化；Comsol通过粒子追踪模块导出离子的位置变化。3种软件得到的模拟运动轨迹基本一致，不同之处主要位于离子运动方向转变时。不同软件模拟的离子轨迹在x方向上的最大和最小误差均小于0.3 mm，这是由于离子在矩形离子阱质量分析器的中心轴线上稳定线性存储，所以不会呈现很高的离子动能。值得注意的是，可能由于电极模型精度或者电场计算方法的差异，Comsol计算的离子轨迹与另外2种软件存在较大偏差。Quarmby等[21]报道了离子阱端盖附近扭曲的射频电场会影响离子阱内离子的运动轨迹，虽然这3种软件在离子空间位置上的模拟结果存在差异，但不能说明Comsol的模拟结果精度比另外2种软件差。Axsim和SIMION模拟的运动轨迹类似，可能是因为二者的电场参数完全一致，所以2种软件模拟的离子运动轨迹位置的偏差可能来自选取时间步长的差异(为了提高计算效率，SIMION采用动态时间步长来提高轨迹模拟的速度)。

表2 离子阱质谱仪的仪器参数和模拟软件的条件设置Table 2 Main instrument parameters of ion trap mass spectrometer and settings in the software

表3 数值模拟结果Table 3 Numerical simulation results for the single ion comparison

通过软件计算得到离子的空间位置变化后，分析离子的运动频谱。离子阱中离子的运动频谱可以直接反映离子阱中离子的久期频率，而久期频率是影响离子阱质量分辨等性能的关键参数。Axsim具有专业的针对离子运动轨迹的频谱分析功能，根据设定的采样频率(一般为10 ns)对离子轨迹进行快速傅里叶变换(fast frequency transform, FFT)，分别得到离子在不同方向的运动频率ωx,ωy和ωz。Axsim直接计算得到的离子阱中离子稳定存储时的运动轨迹频率谱图示于图4a，其中有0.229、0.774和1.229 MHz 3条明显的频率线。SIMION不具备FFT的模块和功能，需要手动编写FFT的代码，自行编写程序对SIMION采集的数据进行FFT后得到的结果示于图4b，其中也有0.223、0.707和1.223 MHz 3条明显的频率线。由于SIMION使用的不是单纯的硬球碰撞模型，因此与图4a中Axsim的频率谱线存在差异，但差异小于0.1 Hz，模拟结果误差小于0.1%，说明这2种软件都可以通过快速傅里叶变换得到离子阱质谱中稳定存储离子的运动频率。Comsol不具备频谱分析的功能。

图4 Axsim模拟得到的离子阱中离子运动频谱(a)和SIMION模拟结果经傅里叶变换后的频谱(b)Fig.4 Frequency spectra of ion trajectory in ion trap of directly simulated by axsim (a) andindirectly calculated by SIMION with FFT algorithm (b)

离子的久期频率可以通过式(1)计算。

(1)

表4 3种离子阱数值模拟软件的主要特征对比Table 4 Comparison of the major characteristics of the three numerical simulation software

3 结论

本研究对SIMION、Comsol和Axsim离子轨迹模拟软件的模拟过程和结果进行了比较，结果表明，SIMION软件适用于复杂质谱装置中离子运动轨迹的理论模拟；Comsol适用于一些简单结构的质谱数值模拟；Axsim可直接分析离子运动的频谱、相位、空间发散、动能发散等参数，但不具备建模和电场计算模块。如果将SIMION和Axsim两种软件结合引入实验，利用SIMION计算电场，Axsim分析质量分析器的性质，会极大地降低质谱理论模拟门槛，大幅提高理论模拟和计算的速度，还可能更深入的认识一些原有的质谱现象。本文仅讨论了离子在稳定存储时的相关模拟结果，对于模拟离子在共振激发弹出情况下的运动轨迹和相位分析还需进一步研究。