硅酸钠对冷轧钢板在模拟海洋环境中的缓蚀性能

张宝平 赵艳亮 赵景茂

（1. 宝山钢铁股份有限公司，上海 201900；2. 北京化工大学，北京 100029）

0 引言

冷轧是在再结晶温度以下将钢板进一步轧薄至目标厚度的工艺。冷轧钢板在机械、汽车、轻工、家用电器、建筑、环保等行业有着广泛的应用，目前全连续冷连轧工艺生产了我国冷轧钢板一半以上的产量。全连续冷连轧工艺一般包括酸洗、冷轧、退火、平整和精整等工序。其中，平整是连轧工艺中最重要的工序之一，平整可以提高退火后带钢的平整度、消除退火板带屈服平台、调整其所要求的力学性能并使带钢表面达到所要求的粗糙度[1-3]。平整工艺又可以分为干平整和湿平整两种，干平整是指在平整过程中通过工作辊的压力将带钢轧制平整的工艺，湿平整是指在平整过程中采用平整液作为清洗、润滑与防锈介质的工艺[4]。与干平整相比，湿平整主要有众多优点，包括改善钢板表面和工作辊辊面的清洁状况[5]、生产效率更高且可在大范围控制延伸率。因此，目前越来越多的轧钢厂使用了湿平整工艺。湿平整工艺中使用的平整液由水溶性防锈剂、表面活性剂及多种功能添加剂复合而成，因此具有一定的润滑功能和缓蚀功能[6]。但是由于平整液的缓蚀作用有限，导致冷轧钢板在存储和运输过程中发生锈蚀，尤其是在沿海地区更容易发生锈蚀，因此有些钢厂使用了亚硝酸盐和钼酸盐作为缓蚀剂，虽然效果好，但是亚硝酸钠是一种致癌物质[7]，后者价格昂贵，难于推广。

目前有关平整液防锈性能的研究前人进行过一些研究，并形成了若干专利，如陈宣和等[8]发明了一种抗黄斑环保型平整液，防锈剂主要为有机酸和有机胺，包括苯甲酸钠或钼酸钠、钼酸铵、乌洛托品、水杨酸钠、甲基苯三唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、三氮唑；吴滨等[9]发明了一种防冻性能较好的湿平整液，其中防锈添加剂主要为苯甲酸钠、苯甲酸单乙醇胺、对叔丁基苯甲酸、癸二酸钠、癸二酸、单乙醇胺等有机物中的至少一种；桂成方等[10]发明了一种冷轧板带厂的平整液，其中磷酸三乙醇胺、二棕榈酰-L-A-磷脂酰乙醇胺起到防锈作用。硅酸盐是一种无毒、资源丰富、价格低廉的环境友好型缓蚀剂，在工业循环冷却水系统和锅炉水处理等方面都有较广泛的应用[11,12]，并且其与平整液配伍，因此我们将不同浓度的硅酸钠添加到平整液中，并利用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、盐雾试验等多种方法研究了添加硅酸钠对平整液缓蚀性能的提升效果和作用机理。

1 试验方法

1.1 电化学测试

电化学测试采用经典的三电极体系，将宝钢生产的冷轧钢板（以下称为碳钢）加工成直径10mm的圆片，使用环氧树脂封样后作为工作电极，铂电极（Pt）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。工作电极依次用800#、1200#、1500#、2000#、3000#和5000#砂纸依次打磨后放入乙醇中清洗，然后用吹风机吹干备用。

将工作电极浸入腐蚀模拟溶液中，浸泡30min，待开路电位（OCP）稳定后，测试电化学阻抗谱（EIS），测试频率范围为105～10-2Hz，交流电幅值为5mV，然后再测量动电位极化曲线，极化电位测量范围为相对开路电路±100mV，扫描速率为0.2mV/s。采用弱极化区（±30mV）三参数法对极化曲线进行拟合，得到腐蚀电流密度、选取腐蚀电位为区间进行拟合。

腐蚀模拟溶液为5%N a C l+0.5%N a2S O3+0.1%NaNO3，该溶液是海洋大气腐蚀模拟溶液[13]。

1.2 中性盐雾试验

先配制添加不同浓度硅酸钠的平整液，再将除油清洗并干燥后的冷轧钢板浸入到上述溶液中，5s后取出，吹干，备用。将清洗干净的试片放入中性盐雾箱内，6min后取出试片，观察其表面锈蚀情况。盐雾试验条件：试验温度35℃，喷雾速率为1～2ml/L（h·80cm2），所使用的溶液为5wt.% NaCl溶液。

1.3 AMF分析

浸泡实验采用的钢板尺寸为50×10×2mm，将试片清洗除油后，浸入到腐蚀模拟溶液中（添加和不添加硅酸钠）。常温，浸泡若干时间后，记录试样表面随着浸泡时间腐蚀状况的变化，并对浸泡后的试片进行AFM测试。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

图1所示为工作电极在腐蚀模拟溶液中的开路电位（OCP）随浸泡时间的变化。从图1可知，浸泡30min后OCP已经趋于稳定，因此浸泡30min后进行EIS和动电位极化曲线测试是合理的；另外，从图1也能看出，加入硅酸钠后，开路电位负移，表明硅酸钠为阴极型缓蚀剂。图2和图3为工作电极在腐蚀模拟溶液中的动电位极化曲线和电化学阻抗图。由图2可以看出，随着硅酸钠添加量的增加，极化曲线逐渐向低电流方向移动，腐蚀电位向负方向移动，也说明这些缓蚀剂为阴极抑制型缓蚀剂。

通过拟合得到一系列电化学参数，如腐蚀电流密度（ic），腐蚀电位（Ec），阳极Tafel斜率（βa），阴极Tafel斜率（βc），并利用硅酸钠加入前后的腐蚀电流密度计算得到缓蚀效率（IE%），如表1所示。

图1 碳钢在含有不同浓度硅酸钠的腐蚀模拟溶液中的开路电位

图2 碳钢在含有不同浓度硅酸钠的腐蚀模拟溶液中的极化曲线

根据表1可知，硅酸钠浓度越高，缓蚀效率越高。1%硅酸钠的缓蚀效率可以达到95.3%，由图3中的Nyquist图和Bode图也可以看出同样的规律。

表1 由极化曲线拟合得到的电化学参数

图3 碳钢在含有不同浓度硅酸钠的腐蚀模拟溶液的交流阻抗谱

2.2 盐雾试验

图4所示为碳钢试片在5%平整液、含1%硅酸钠或1%亚硝酸钠的5%平整液溶液中浸泡5s后在中性盐雾中试验6min后试片的腐蚀情况。利用Photoshop计算了处理后的冷轧钢板在中性盐雾6min后试片的锈蚀面积，计算结果列于表2。从图4可以看出，在5%平整液中处理过的试样在经过6min中性盐雾之后表面遍布黄斑，黄斑形貌为一定宽度的长条状深黄或深褐色斑迹，腐蚀面积超过了70%，腐蚀情况十分严重。陈红 星[14]等人研究了平整液处理后冷轧带钢表面产生黄斑缺陷的原因，研究认为黄斑缺陷的主要成分为氧化铁（Fe3O4）和α-羟基氧化铁（FeOOH）。添加1%亚硝酸钠后可以抑制黄斑的出现，如图4所示在5%平整液中加入1%亚硝酸钠可以有效抑制冷轧钢板在中性盐雾中的腐蚀，经过计算锈蚀面积降低到了8.3%左右。从图4也能看出，在5%平整液中加入1%硅酸钠也可以有效抑制冷轧钢板在中性盐雾中的腐蚀，6min盐雾后的锈蚀面积降低到了7.5%左右，这说明在平整液中添加1%的硅酸钠可以使得平整液的防锈性能提高到和添加1%亚硝酸钠相当的水平，即可使用硅酸钠取代亚硝酸钠作为平整液的防锈剂。

图4 碳钢试片在中性盐雾中放置6min后试片的腐蚀情况图

表2 处理后的碳钢试片在中性盐雾中放置6min后试片的锈蚀面积

2.3 浸泡试验和原子力显微镜

图5所示为碳钢试片在不添加缓蚀剂、添加1%亚硝酸钠和1%硅酸钠的腐蚀模拟溶液中分别浸泡19d、29d和52d后的表面形貌。从图中可以看出空白组试样的腐蚀情况最为严重；其次是含1%亚硝酸钠的试验组，而添加1%硅酸钠的试验组没有明显的腐蚀，这再次说明了硅酸钠缓蚀剂可以有效提高平整液的防锈性能。

图5 不同浸泡时间时的试片表面腐蚀形貌

图6是碳钢分别浸泡在不添加缓蚀剂（空白组）、添加1%亚硝酸钠和1%硅酸钠的腐蚀模拟溶液中浸泡4h后的AFM像。空白组试样表面分布十分不均匀，其次是浸泡在含1%亚硝酸钠试验溶液中的试样，而浸泡在含1%硅酸钠试验溶液中的试样表面最为平整，这说明1%硅酸钠可以有效抑制碳钢在模拟溶液中的腐蚀。AFM测试结果与盐雾试验、电化学测试和挂片试验的结果完全一致。

图6 碳钢表面AFM像

2.4 缓蚀机理探讨

当硅酸钠溶于水后，硅酸钠缓蚀剂中对金属表面有强亲和力的成分会在碳钢表面形成一层细密、坚韧的硅铁稳定膜，使金属与腐蚀环境隔绝开来，从而可有效地防止金属腐蚀[15]。研究表明硅酸盐缓蚀剂适用于中性及碱性环境，在碱性环境中硅酸盐能与铁表面的氧化物发生反应，生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，这些新生成的物质具有较强的抗腐蚀能力[16-19]。冷轧平整过程中，溶液pH约为9，因此硅酸钠在此环境中具有良好的缓蚀效果和配伍性，同时平整液中含有的含氮化合物，也有一定的缓蚀性能，二者能够协同作用，因此能有效抑制钢铁的氧腐蚀。

3 结语

本文通过电化学测试、中性盐雾试验和浸泡、AFM研究了硅酸钠对平整液缓蚀性能的影响，得出如下结论：

（1）平整液中添加硅酸钠可以有效抑制钢板在平整液中的腐蚀行为，硅酸钠的缓蚀效率随着添加浓度的升高而增大，当添加浓度为1%时，锈蚀面积可从70%降低到了7.5%；

（2）碱性平整液中硅酸钠能与铁表面的氧化物发生反应并生成具有强抗腐蚀能力的硅铁稳定膜。

在本文研究的基础上，可以进一步推进硅酸钠在平整液的现场应用，对于推进钢铁行业绿色环保生产具有重要意义。