氢化物原子荧光光谱法测定水质样品中的硒

魏嘉涛，阳辉伟

(广东省地质实验测试中心，广东 广州)

1 引言

硒是人体所必需的微量元素之一，具有提高人体免疫力等作用。但过量的硒会导致人体中毒，产生皮肤痛觉迟钝、头发脱落、指甲变厚等症状。硒的量缺乏和过量都对人体健康的影响都是极大的[1]，而硒主要是通过食物获取的。食物中硒的主要来源于土壤中和水中的硒，同时，水也是生命之源。因此，准确、高效、快速地检测水中的硒含量十分重要。

目前，水中硒的检测方法有比色法、催化极谱法、原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法等。其中，原子荧光法的灵敏度高、线性范围宽、方法简单快速，而且干扰少[2]。本文对氢化物原子荧光光谱法测定水中硒元素的分析条件进行优化，并验证其应用效果。

2 实验部分

2.1 方法原理

在盐酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，将硒还原成硒化氢，由载气带入原子化器中进行原子化，在硒空心阴极灯照射下，基态硒原子吸收光源能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中，发射出特征波长的荧光，此荧光信号的强度与硒的含量呈线性关系，所以可通过标准系列比较定量[3]。

2.2 主要仪器

Kylin S12型双通道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)；硒空心阴极灯。

2.3 试剂及材料

本次实验用水为去离子水。

盐酸，1.19 g/mL，优级纯；硝酸，1.40 g/mL，优级纯；高氯酸，1.68 g/mL，优级纯；氢氧化钾，分析纯；硼氢化钾，分析纯。

硒标准储备溶液：ρ(Se)=1000 μg/mL，国家标准物质编号为GSB G 62029-90(3401)，国家钢铁材料测试中心。

硒标准工作溶液：ρ(Se)=0.10 μg/mL，用上述硒标准储备溶液，通过逐级稀释配制而成，其盐酸浓度为20 %。

氩气，纯度大于99.99 %。

2.4 仪器工作条件

表1 仪器工作条件

2.5 样品预处理

准确分取25.00 mL水样于锥形瓶中，加入2.5 mL硝酸-高氯酸混合酸(1+1)，置于电热板上加热至冒白烟，稍冷，加入10 mL(1+1)盐酸，加热至微沸，保持3 min～5 min，冷却后转移至25 mL比色管中，用水定容至刻度，摇匀，待测。

2.6 样品测试

打开仪器，设置最佳工作条件，预热20分钟，以5.0 %盐酸溶液为载流，10.0 g/L硼氢化钾溶液(5.0 g/L氢氧化钾)为还原剂，先后测定硒的标准系列和样品。

3 结果与讨论

3.1 条件优化

3.1.1 灯电流的选择

在不同的灯电流，且其它工作条件不变的情况下，通过仪器的性能测试功能，对2.0 μg/L的标准溶液进行测定，得出荧光强度和相对标准偏差RSD，见图1。可知，荧光强度随灯电流的增大而增大，同时2.0 μg/L标准溶液的相对标准偏差RSD随灯电流的增大出现凹性线，于总电流80 mA、辅电流40 mA时，相对标准偏差RSD值出现最低点，可认为此时仪器为最稳定状态。而且，过大的灯电流会降低空心阴极灯的使用寿命[4]。所以实验条件宜为：总电流80 mA、辅电流40 mA。

图1 灯电流对测定结果的影响

3.1.2 负高压的选择

在不同的负高压，且其它工作条件不变的情况下，通过仪器的性能测试功能，对2.0 μg/L的标准溶液进行测定，得出荧光强度和相对标准偏差RSD，见图2。可知，荧光强度随负高压的增大而增大，在负高压为280 V时，仪器最为稳定，且灵敏度也足够。所以选择280 V的负高压。

图2 负高压对测定结果的影响

3.1.3 硼氢化钾浓度的选择

在其它工作条件不变的情况下，改变硼氢化钾浓度，对2.0 μg/L的标准溶液进行测定，结果见图3。可知，当硼氢化钾浓度小于1.0 %时，随着硼氢化钾浓度的升高，荧光强度越来越大；当硼氢化钾浓度为1.0 %～2.0 %之间时，荧光强度随硼氢化钾浓度的升高，出现了略微的减小，为硼氢化钾产生的氢气稀释了硒化氢导致的[5]。所以选择1.0 %的硼氢化钾作还原剂。

图3 硼氢化钾浓度对测定结果的影响

3.1.4 酸度的选择

在前处理过程中，用不同浓度的盐酸，对2.0 μg/L和8.0 μg/L的标准溶液进行还原，然后在同样的仪器条件下进行测定，结果见图4。可得，酸度小于20 %时，酸度越大，荧光强度越大；当酸度大于20 %时，酸度对荧光强度几乎没有影响，而且过高的酸度会损害仪器的管路。因此，选择20 %的酸度。

图4 酸度对测定结果的影响

3.2 标准曲线的绘制

以20 %盐酸溶液为介质，配制硒的标准系列：0 μg/L、0.4 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L；用最佳工作条件进行测定，以硒的质量浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线，如图5。

图5 硒的标准曲线

3.3 检出限

连续测量8次空白溶液，计算出8次结果的标准偏差S，按公式MDL=2.998×S计算出检出限[6]，结果见表2。

表2 空白试验结果

3.4 精密度与准确度

选取自来水作为样品，在25 mL样品中进行高中低含量的加标，加标量分别为0.0125 μg、0.050 μg、0.15 μg。然后在同一试验条件下，对不同的样品分别进行6次平行测定，可得出相对标准偏差RSD为0.99 %～3.41 %，加标回收率为89.3 %～101 %，结果见表3。

表3 精密度、准确度试验结果

4 结论

本实验对氢化物原子荧光光谱法测定水中硒元素进行研究，优化了灯电流、负高压等仪器工作条件，优化了硼氢化钾浓度和前处理还原过程的盐酸用量。

在最佳的工作条件下，进行了验证试验，得出硒的方法检出限为0.05 μg/L，相对标准偏差RSD为0.99 %～3.41 %，加标回收率为89.3 %～101 %。该方法有较高的灵敏度、精密度和准确度，检出限也远低于地下水和饮用水等的限值，适用于饮用水、地下水和矿泉水等水质样品的日常分析。