锂离子电池用钛酸锂的研究进展

秦小康，刘 杜，邓建军

(九江天赐高新材料有限公司，江西 九江 332500)

前言

随着碳中和理念的深入和化石燃料的逐渐枯竭，寻求可持续、清洁高效又不影响环境的清洁能源变得尤为重要。因此，发展高功率、高能量、长寿命、高安全性、低成本和环境友好的二次电池已成为世界各国科技工作者的共同课题[1]。在许多二次电池中，锂离子电池以能量密度高、开路电压大、循环寿命长和对环境友好等优点，广泛应用到通讯基站、航空航天、新能源交通工具中。此外，锂离子电池结构简单、体积小、质量轻且便于携带，也广泛应用于手机、笔记本电脑、平板等便携式数码产品领域[2-4]。

在锂离子电池中，正负极、隔膜和电解质是主要组成部分。其中，负极材料作为电池最关键的部分之一，常常是作为存储Li+的载体存在，发挥着储能和转化作用，直接关系到锂离子电池的性能。目前，可拿来作为锂离子电池负极的材料主要有碳基材料、硅基材料、锡基材料、钛基材料等。其中钛酸锂(Li4Ti5O12)因具有优异的结构稳定性受到广泛关注，主要因为其作为负极材料时，在Li+嵌入-脱出过程中体积几乎不发生变化，且具有良好的倍率性能和循环使用寿命。此外，Li4Ti5O12具有平坦的放电平台，可以有效减少锂枝晶形成，从而有效避免因锂枝晶刺破隔膜引发安全事故[5]。但Li4Ti5O12本身的导电性较差，高倍率性能不好，为了提高其电化学性能，人们通常会对其进行改性处理。

1 钛酸锂的结构与性能

1.1 钛酸锂的结构

Li4Ti5O12是一种由金属锂和低电位过渡金属钛构成的复合氧化物，可被描述成尖晶石固溶体，通常为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。其结构类似于反尖晶石：在一个晶胞中，32个O2-按立方密堆积排列，占总数3/4的Li+被四个O2-紧邻作正四面体配体嵌入空隙，其余的Li+和所有Ti4+(原子数目1：5)被六个O2-紧邻作正八面体配体嵌入空隙，因此其结构也可以表示为Li[Li1/3Ti5/3]O4[6]，这种稳定致密的结构可以为有限的Li+提供进出的通道。

1.2 钛酸锂的性能

Li4Ti5O12是一种无应力插入材料，其作为负极材料时，在充放电过程中结构几乎不发生改变，因此具有良好的循环稳定性及长寿命等特点。此外，Li4Ti5O12有优异的充放电平台，价格便宜且容易制备，与传统的碳负极材料相比具有更好的电化学性能和安全稳定性。但Li4Ti5O12也仍有许多不足之处，Li4Ti5O12负极材料可逆比容量低，仅为175 mAh·g-1，而传统的商业电池石墨类负极材料有372 mAh·g-1的可逆比容量，这势必造成Li4Ti5O12电池续航时间短[7]。

2 钛酸锂的制备方法

Li4Ti5O12的制备工艺在一定程度上影响Li4Ti5O12晶相的结构完整性、晶粒尺寸、纯度和形貌等，从而进一步影响Li4Ti5O12的电化学性能。目前Li4Ti5O12材料的合成方法主要包括固相法和液相法。固相法又可细分为传统的高温固相法、熔盐法、微波法等，液态法包括溶胶-凝胶法、溶剂热法等。

2.1 固相法

2.1.1 高温固相法

高温固相法制备Li4Ti5O12具有工艺简单、成本低廉等优点。通常，采用Li2CO3或LiOH·H2O作锂源，TiO2作钛源，按化学计量将二者混合研磨5 h～12 h，然后在空气、氧气或氮气气氛中，700 ℃-1000 ℃下烧结12 h～24 h。通常需将锂源过量2 %～8 %，以补偿高温反应过程中锂源挥发造成的损失。其反应方程为：

5TiO2+2Li2CO3→Li4Ti5O12+2CO2

5TiO2+4LiOH·H2O→Li4Ti5O12+6H2O

Ribeiro等[8]采用氧化剂过氧化法(OPM)合成Li4Ti5O12。通过表面用过氧基团改性的TiO2纳米粒子(TiO2-OPM)和LiOH的固相反应获得纯尖晶石相Li4Ti5O12。结果表明，与使用未改性的TiO2纳米粒子(TiO2-COM)相比，使用TiO2-OPM作为前体有利于在较低的温度和时间下制备Li4Ti5O12。

2.1.2 熔盐法

由固相法合成的Li4Ti5O12，通常粒径和形貌不易控制，容易团聚。熔盐法是制备陶瓷材料最简单的技术之一，其在控制Li4Ti5O12的组成、形态、活性和均匀性方面的优势而显示出前景。熔盐作为固相合成反应的均匀介质，可以制备分子水平甚至原子水平的混合物，并防止颗粒聚集。熔盐法通常采用一种或几种低熔点的锂盐作为锂源，在煅烧过程中，熔融的锂源可以提供一个液体反应环境，与固相钛源进行反应，减少固相扩散时间，降低反应温度，加速晶体的形成[9]。

2.2 液相法

2.2.1 溶剂热法

溶剂热法能在温和的条件下合成微纳米结构材料，所得的Li4Ti5O12形貌多样且易于控制。将锂源和钛源在水或有机溶剂中反应，然后进一步煅烧和结晶(高于500 ℃)。溶剂热法制备的Li4Ti5O12一般具有优异的电化学性能，然而溶剂热法产率低，不适合产业化。Li等[10]将钴基金属有机框架(MOFs)通过溶剂热反应与无定形氧化钛复合制备负极材料，该负极材料表现出优异的锂储存性能。Zhang等[11]通过简单的水热方法，在450 ℃和600 ℃的不同热处理温度下，以不同锂钛比成功制备了Li4Ti5O12复合材料，合成的复合材料首次循环放电容量可达174 mAh·g-1，接近Li4Ti5O12的理论容量。

2.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以其原子级别的混合工艺，制备出来的Li4Ti5O12材料晶粒尺寸及组分分布均匀，且形貌单一，具有优异的电化学性能，而且溶胶-凝胶法可以在相对较低的煅烧温度和较短的煅烧时间内合成Li4Ti5O12材料，引起了众多学者研究。但是，目前的合成原料是较为昂贵的有机化合物，其在高温处理反应过程中具有很大的体积变化并释放出大量的CO2，因此该方法不适于实际应用[12]。

2.3 其他合成方法

除了上述固相法和液相法，还有其他方法用于制备Li4Ti5O12，如静电纺丝法、离子交换法，微波法，喷雾干燥法等[13-16]。但这些方法大多只具有基础研究价值，不适合大规模生产。

3 钛酸锂的改性方法

由于Li4Ti5O12负极材料中Ti的3d轨道缺乏电子，导致其导电性能和倍率充放电性能较差，此外Li4Ti5O12易与电解液发生反应会使电池胀气。为弥补Li4Ti5O12负极材料的不足，促进Li4Ti5O12商业化，对Li4Ti5O12进行改性研究非常重要。研究者提出了几种Li4Ti5O12改性方法：(1)减小Li4Ti5O12颗粒尺寸进行纳米化改性；(2)进行离子掺杂改性；(3)表面包覆导电材料(碳材料、金属导电、导电聚合物等)。

3.1 形貌纳米化改性

利用纳米棒、纳米纤维、纳米线、纳米管和纳米片结构进行形貌优化是提高Li4Ti5O12电极性能的有效方法，通过形貌纳米化改性减小颗粒尺寸可以缩短锂离子转移路径，从而提高倍率性能。Jin等[17]制备了一种介孔单晶Li4Ti5O12(MSC-LTO)微棒，它可以实现优异的快速充放电性能和优异的稳定性。MSC-LTO微棒的特征在于单晶结构和整个单晶体内的相互连通的孔。这些特征不仅缩短了锂离子扩散距离，还允许电解质在电池循环过程中渗透到单晶内部。因此，MSC-LTO微棒表现出优异的高倍率性能。

3.2 掺杂改性

掺杂是提高Li4Ti5O12材料性能的有效方法之一，掺杂能有效地改变材料的结构特性，从而改变材料的性能。少量的离子掺杂不会引起氧化物相结构的变化，但也可以通过影响组成元素的价态和引入晶格缺陷来提高离子扩散速率和电荷转移能力。Xiao等[18]采用球磨辅助固相法在空气中制备了掺杂的Li4Ti5O12，制备的Li4Ti4.95Te0.05O12在1C和5C下的放电比容量分别为162.49 mAh·g-1和143.5 mAh·g-1，100次循环后容量保持率分别为98.8 %和98.2 %。

3.3 包覆改性

虽然已经研究了许多掺杂剂，但是与表面包覆或纳米结构化改性相比，掺杂对Li4Ti5O12的电化学性能的改善是比较微小的，特别是倍率性能和循环稳定性。包覆改性不仅可以增强电极材料的表面导电性，还可以改善Li4Ti5O12材料与电解液的接触，抑制电解液在Li4Ti5O12表面的分解，降低电池阻抗和电荷转移的电阻。

3.3.1 碳包覆

碳包覆是目前最为常见的Li4Ti5O12改性方法，碳包覆不仅可以改善表面电导率，而且可以改善Li4Ti5O12材料和电解质之间的接触，减小电池阻抗和电荷转移的阻力。加热使含碳物质分解，在Li4Ti5O12表面形成厚度均匀的导电碳层，增强了Li4Ti5O12的导电性，从而改善其电化学性能。同时添加的碳源在煅烧过程中还能够抑制颗粒在高温热处理过程中的长大，从而减小最终颗粒的粒径。碳含量高有助于提高表面电导率，但也会产生较厚的碳包覆涂层，这样会限制锂离子的扩散，只有优化后均匀的碳包覆涂层可以提供良好的导电性和快速锂离子传输通道。Li等[19]预先合成碳包覆TiO2颗粒，然后与碳酸锂固相烧结，制备了碳包覆的单分散尖晶石型Li4Ti5O12颗粒。结果表明，TiO2颗粒表面碳材料的存在可以阻止颗粒团聚，限制Li4Ti5O12颗粒的生长，最终形成单分散的非团聚形貌，增加活性物质与电解质的接触面积，提高了整体电子电导率。

3.3.2 复合改性

Li4Ti5O12除了被碳材料包覆改性以外，还可利用自身的结构优势，与其他材料构成具有特殊形貌结构的复合材料。Wang等[20]通过控制Si3N4在Li4Ti5O12/Si3N4复合材料中的引入量，研究了Li4Ti5O12/Si3N4基锂离子电池的形貌和电化学性能。最终含有2% Si3N4包覆量的Li4Ti5O12锂离子电池，具有优异的放电容量，200次充放电循环后容量保持率达到88.96 %。

4 展望

目前，Li4Ti5O12材料用作锂离子负极材料仍有许多问题需要改进。例如，由于纳米材料容易团聚，对电极的包覆困难，导致负极材料的比容量严重下降。因此，要进一步实现Li4Ti5O12在先进储能器件中的工业化应用，还必须取得重大的科技突破。首先，需要进一步科学、全面地研究影响电池电化学性能的关键因素，如制备路线、掺杂离子的占位和价态、包覆层的种类和厚度、全固态电池的制备工艺等；第二，系统研究材料的高比容量、高倍率充放电性能之间的平衡关系；第三，深入研究结构与性能之间的关系，这对Li4Ti5O12负极材料的合理构建和结构优化具有重要意义。到目前为止，一些有效的策略被用来提高Li4Ti5O12的电化学性能，特别是在倍率性能方面。因此，Li4Ti5O12基化合物作为负极材料仍然是锂离子电池领域的最佳选择之一。相信在不久的将来，Li4Ti5O12的优异性能可以通过绿色、廉价、可控的制备路线来构建和开发，以满足实际应用的需求。