Bi2MoO6光催化剂调控技术及其研究进展

陈斌刚，吴志连，陈特展，史建民

(宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，浙江 宁波 315000)

1 引言

随着人口的快速增长和化石燃料的大量消耗，日益增长的能源需求和严重的环境污染已经成为当今时代的两大全球性问题，开发绿色替代技术以保证人类的可持续发展已经引起了人们的广泛关注，特别是基于半导体的光催化，一种高级氧化过程，被认为是最有前途的清洁技术之一，然而太阳能利用效率较低，电子-空穴对的高复合率，选择性吸附差，可能形成剧毒中间产物，单组分TiO2带隙较宽，仅能利用5%的太阳能。因此有效利用太阳光谱中的能量，开发新型可见光响应材料是当前研究的首要任务。

钼酸铋，通用化学式为Bi2O3·nMoO3，可分为α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6，n值分别为3、2和1。Bi2MoO6是Aurivillius 氧化物家族中最简单的成员，由[Bi2O2]2+片与MoO6八面体的角共享结构相连接而成，这种结构使其成为一种可替代的窄带隙光催化剂(2.5 eV-2.8 eV)，其可见光响应可扩展至500 nm。Bi2MoO6纳米结构无毒、成本低、热化学稳定性好，有利于其在析氧、有机污染物降解和有机合成等方面的应用。可调的物理和电子性质使Bi2MoO6能够在大范围内最大限度地发挥光催化活性，为此人们开发了各种改性策略来调整其电子结构，主要包括形貌控制、掺杂或引入缺陷、金属沉积、半导体复合和π共轭结构表面改性。

2 多功能Bi2MoO6基材料的调制策略

2.1 形貌控制

催化材料的性质不仅取决于其化学成分，还取决于其尺寸和形貌，较高比表面积的光催化剂具有较好的光催化效率，一方面更大的比表面积可以提供更多的活性位点，另一方面减小粒径可能促进光生载流子分离。因此形貌调控可为提高光催化剂的光催化活性提供很大的通用性。Bi2MoO6纳米/微结构包括一维纳米棒/带/管/纤维，二维薄膜/纳米板/薄片以及三维层次结构。

2.1.1 一维材料

Zhang等人发现Bi2MoO6晶体的生长在很大程度上依赖于pH值[1]。在酸性反应体系中生长时，纳米晶种子倾向于纳米片，而在碱性条件下则形成棒状。受此启发，Long等人在油胺存在下，合成了主要具有(010)面的带状Bi2MoO6单晶光催化剂。这种晶面工程实现了光活性位点的直接曝光，加速载流子的分离。Ma等以MoO3为钼酸盐源和模板制备了一维Bi2MoO6，与传统的纳米棒相比，由独特的交叉纳米片组成的一维Bi2MoO6具有更大的比表面积，并形成纳米孔和纳米通道，不仅可以提供更多的活性位点，还可以促进光生载体的快速转移。

2.1.2 二维材料

通过水热法制备的高度结晶的γ-Bi2MoO6由薄片型颗粒组成，产物在水中具有较大的晶体粒径和较好的结晶度，晶体生长趋向于各向异性。有机溶剂可以改变晶体的表面能，从而形成均匀的纳米薄片。醇可以抑制颗粒间氢键或羟基桥键的生成，有利于颗粒的分散和尺寸限制。Wei等[2]和Zhu等[3]分别用PVP、SDS和CTAB这三种表面活性剂做模板，在晶体形成过程中优化生长速率和取向，从而形成纳米板。

具有完全暴露表面的二维原子薄材料提供了丰富的活性位点、超高的表面积和额外的缩短的电子传输路径。通常原子二维材料可以通过自上而下的剥离和自下而上的方法生产。许多小组以CTAB或C16TACl为结构导向剂，采用自底向上的方法制备了原子薄Bi2MoO6薄片。

2.1.3 三维材料

Tian等人通过加入乙二醇和乙醇的简单溶剂热法制备了分层花状Bi2MoO6空心球体，由大量的二维薄纳米板组成。Yu等人通过类似的方法合成了分层花状的Bi2MoO6空心微球。Li等人通过简单的溶剂热合成了一系列蛋黄壳结构的Bi2MoO6，间隙中空空间扩大了表面面积，从而增强了基质的吸附。同时由于蛋黄和壳之间的多次光反射，光吸收也增强了。通过添加乙二胺，Li等人以一种简单的溶剂热法合成了由许多小球形粒子组成的片状球形Bi2MoO6[4]，层次结构的交叉促进了界面电子转移过程，更大的比表面积提供更多的活性催化位点，宽的带隙增强了其氧化还原能力。

除了溶剂热法，模板辅助法是另一种经典的三维中空纳米结构合成方法。如以胶体碳球为模板，成功制备了笼状Bi2MoO6空心球。以MnCO3微立方体为模板合成了基于多层纳米片的Bi2MoO6微盒。Shang等人以MoO3纳米棒为模板，通过简单的一锅溶液相法成功合成了新型盒状Bi2MoO6[5]。

三维功能结构通常由低维结构单元组装而成，不仅能克服低维结构的严重团聚现象，而且可以整合纳米尺度构件及其自身的特性组装结构，包括光生成载体的短扩散路径，强的光收集能力和丰富的表面活性位点。

2.2 引入缺陷或掺杂

将确定物质掺杂到Bi2MoO6中是一种通过引入外来原子或缺陷来改变其光电性质的有效方法。根据掺杂的价态的性质，可使光吸收向更长的波长扩展，加速电子-空穴对分离，提升导电性和化学物种的表面亲和力。掺杂会影响其晶格参数，导致形貌发生变化，进而改变比表面积。如掺Yb3+、Ho3+和Gd3+的Bi2MoO6的形貌分别由典型的层状结构转变为纳米粒子和花状纳米片的混合物、均匀的多孔针状结构和粘接的花状纳米片，比纯Bi2MoO6具有更高的比表面积和更大的孔容，而Zn2+掺杂后结构由分层微球转变为纳米片，且Zn掺杂产物的比表面积较纯Bi2MoO6要小。掺杂可以抑制光生电荷的复合和能带结构的变化，如Rao的团队证明了稀土元素的引入可以显著地调节能带隙。Ti和Zn的掺杂使Bi2MoO6的禁带宽度变窄，而Cu和Mn的掺杂使禁带宽度增大。Tb掺杂使光吸收边发生明显红移，由于Tb4+/Tb3+氧化还原中心的形成，光生电子-空穴对的复合受到抑制[6]。自掺杂是指引入过量的组分离子，使其本质上形成平衡量的阳离子空位，既能调节电子结构，又能促进载流子分离，Ding等人证明铋在Bi2MoO6中自掺杂可以诱导钼空位，有效抑制光生电子空穴的复合，改变了VB和CB的位置，而不改变其形貌、结晶度和能带。自掺杂Bi2MoO6的内部电场发生了变化，电子激发可能比原始Bi2MoO6更容易[7]。

晶体缺陷可以通过原子配位调节局部电子和键的性质，包括键的长度和能量、电亲和性、势阱深度以及电荷和能量密度。Dai等人通过引入Ce掺杂，开发了一种缺陷的Bi2MoO6光催化剂[8]。

除了掺杂外，还可以通过还原法、合成后蚀刻处理和添加物的水热/溶剂热合成来引入。

2.3 金属沉积

为了提高Bi2MoO6的光催化效率，需要抑制光生电子-空穴复合，一些金属具有优异的化学、电子、光学和磁性性能，因此在Bi2MoO6表面沉积金属纳米颗粒是一种可行的替代方法。Phuruangrat等人在EG溶液中采用声化学方法，在Bi2MoO6衬底上随机沉积了平均粒径为10 nm～ 15 nm的Ag颗粒。Yuan等人为了稳定金属纳米颗粒而不在半导体和金属颗粒表面形成覆盖层，采用了Sn2+原位还原策略，Ag纳米粒子高度分散在Bi2MoO6微球上，由于Ag在金属-半导体界面处具有较高的肖特基势垒，光生载流子的复合被大大抑制。rGO/Bi2MoO6/Au复合材料在590 nm左右出现了新的吸收带，且随着金纳米粒子的加入，吸收强度增加。

除贵金属外，还可用金属Bi纳米粒子，如通过原位还原法直接在Bi2MoO6上生长分散的Bi纳米粒子。Zhao等人构建了Bi-Bi2MoO6纳米杂化物，Bi3+离子在水热过程中被葡萄糖还原[9]。Bi纳米颗粒存在Surface Plasmon Resonance(表面等离子共振)效应，另外Bi在Bi2MoO6上沉积后形成的肖特基势垒可阻断电子的反向流动，Bi费米能级和功函数都比Bi2MoO6的导带位置高，Bi的光生电子倾向于从Bi2MoO6向金属Bi迁移，有效降低光生电荷的复合速率。

2.4 半导体复合

半导体复合材料异质结构的形成可限制光生电荷的剧烈复合，延长光响应波长。在能带结构排列方面，半导体体系结构可以主要通过两片负离子板连接，它们可以很容易地结合阴离子交换策略。Bi2MoO6纳米板的边缘作为阴离子交换反应位点，使Bi2S3纳米颗粒交错于Bi2MoO6纳米板基体中，形成较大的界面异质结构，吸收边发生明显的红移，光生载流子复合被显著抑制[10]。

半导体p-n结是一种用于高效电荷收集和分离的特殊体系结构，当富空穴p型半导体和富电子n型半导体紧密结合在一起，在光照下形成一个p-n结和一个空间电荷区，AgNO3与NaOH在Bi2MoO6表面相互作用制备Ag2O/Bi2MoO6花状微球[11-12]，由于p-n异质结的特征，电子和空穴倾向于在界面上扩散，直到p-Ag2O和n-Bi2MoO6的费米能级达到平衡，形成新的能带结构，这种结构赋予其具有较强的还原能力和氧化能力。

z型光催化系统是保持电子高还原性和空穴高氧化性的良好体系。如果半导体A和B具有合适的带隙和紧密的表面结合，通过有效的电荷转移，可获得z型结构。如利用Ag作为电荷传输桥，构建了z型Ag/Ag3PO4/Bi2MoO6光催化剂，部分光生电子空穴对在金属Ag中复合，而e-和h+则留在Bi2MoO6的CB和Ag3PO4的VB中，有效抑制了它们的复合。Liang等人通过溶剂热沉淀法制备了AgI/Bi2MoO6微球[13]。在这个z型异质结中，Bi2MoO6上CB产生的低负电光生e-倾向于向低负电VB的AgI移动，以实现界面的复合。同时，e-和h+分别留在AgI和Bi2MoO6的CB和VB中，进一步参与光催化过程，因此z型AgI/Bi2MoO6复合材料在可见光照射下具有更强的氧化还原能力。

将Bi2MoO6与最新材料，如黑磷、石墨炔、MXene、共价有机框架等结合，可能会获得更出色的性能。

2.5 π共轭结构的表面修饰

将Bi2MoO6与高导电性的π共轭结构材料复合，可以改善光生电子传输，延长Bi2MoO6的光吸收。Liu等人通过简单的一步溶剂热法将均匀分布的Bi2MoO6可控嵌入到rGO气凝胶的孔隙中。三维多孔结构Bi2MoO6/rGO气凝胶复合材料大大降低了粉体光催化剂的聚集，增大了比表面积，解决了GO气凝胶的吸附饱和问题，扩展了可见光的利用，并提供电子转移通道。Zhao等人通过简单吸附的方法制备了C60修饰的Bi2MoO6光催化剂[14]。具有离域π共轭结构的C60能有效转移C60与Bi2MoO6结合处的光生电子。Zhang等人将静电纺丝技术和溶剂热方法结合，合成了一种Bi2MoO6-碳纳米纤维(CNF)分层异质结构[15]。由于具有良好的电导率，CNFs为光电子提供了理想的转移途径。将Bi2MoO6与CNFs耦合后，Bi2MoO6中的光生电子可以向CNFs自由迁移，延长了光生载流子寿命，而CNFs的引入增加了活性催化位点的暴露，增强光催化性能。

3 结论和展望

尽管在光催化效率方面取得了显著提高，但Bi2MoO6光催化剂仍存在许多机遇和挑战。通过不同合成方法可以合成不同形态的Bi2MoO6，其具体作用主要通过间接证据评价，可视化动力学和原位结构测量方法非常缺乏；光催化活性与低暴露面的关系很少被研究；通过一些改性策略实现了光催化活性的增强，但其机制仍存在很多争论，如掺杂增强性能的机制、光生电子空穴对在贵金属/非贵金属与Bi2MoO6之间的转移路径以及p-n异质结构建后CB和VB位置的移动。

在未来的研究工作中，有几个值得关注的方向：设计具有共暴露面的周期性多孔结构，通过不间断的孔隙通道进行多次散射增强Bi2MoO6的光吸收，加速载流子的分离；结合掺杂/缺陷构建和异质结工程可以为进一步分离光生电子空穴对，得到高效的光催化活性；开发其他的改性方法来降低光催化CO2还原和固氮的能垒。