水中PPCPs 的暴露及其非均相催化臭氧化控制研究进展

甄 帅，王少坡，王 哲，常 晶

（1.天津城建大学，天津 300384；2.天津理工大学，天津 300384）

1999 年，药品及个人护理品（PPCPs）作为一个环境领域的概念被正式提出[1]，其既包括人用和兽用药物，如非甾体抗炎药、抗生素、β-受体阻滞剂、抗抑郁药、抗癫痫药、血脂调节剂、激素、抗组胺药造影剂等[2-3]，也包含个人护理品中的消毒剂、芳香剂和塑化剂等[4].随着PPCPs 产量不断增加，水环境中PPCPs 的检出范围、检出频率及检出浓度逐渐递增，成为水中一类新兴污染物而受到广泛关注.

PPCPs 在水体中有持久性，在生物体中更有毒害作用[5]. 已有研究表明，长期暴露于含PPCPs 的废水中，鲤鱼体内脂肪酸的代谢会受影响，进而破坏鲤鱼肠道的微生物种群[6]；三氯生和布洛芬通过破坏鲤鱼的溶酶体而直接作用于细胞膜，表现出较高毒性效应[7]；即使较低浓度的三氯生和布洛芬暴露于底泥环境，也会对生物胚胎和幼虫发育产生负作用[7]；Grabicova 等[8]调查过某一废水污染后的溪流，重点评价了褐鳟体内各组织中精神药物的生物累积，结果肝脏和肾脏是累积最重的器官；在对汉江水进行生态评估后发现，三氯生对细菌、藻类、无脊椎动物和鱼类均呈现较高生态风险[9]；而对日本的米鱼来说，布洛芬可影响到雌激素的动态平衡，进而损害到生殖功能[10].因此，水中的PPCPs 的控制已成为水污染控制领域的研究热点.

臭氧（O3）是水厂消毒和氧化单元广泛使用的一种氧化剂，常用来消毒、脱色、除臭、去除有机污染物[11-12].臭氧具有较高的氧化能力，氧化还原电位高达2.07 eV.但在实际应用中，臭氧氧化易受水中有机物结构和水质的影响，且臭氧利用率低，对有机物的矿化程度差.催化臭氧化技术可在一定程度上克服上述问题，表现出愈发显著的潜在优势.在臭氧的催化氧化过程中，催化剂的存在促进了臭氧分解为羟基自由基（·OH）的过程，而·OH 被证明是一种氧化能力仅次于F2的高效氧化剂，且对PPCPs 等污染物的分子结构无选择性，促进了水中有机污染物的降解和矿化.本文简要介绍了PPCPs 在水环境中的暴露现状；着重对比了臭氧和催化臭氧化技术去除PPCPs 的研究进展及其控制效果；总结了非均相催化臭氧化工艺在提高PPCPs 矿化效果与工艺适用性等方面的优势，为PPCPs 的催化臭氧化控制提供信息储备，并对非均相催化臭氧化技术的研究方向进行了展望.

1 PPCPs 在水环境中的暴露现状

二十世纪六十年代，欧洲和美国的一些地表水和污水中首次检出PPCPs[13]；1976 年，美国在环境中检测到了高浓度的药物残留[14]；1981 年伦敦在一条河流中检测到平均浓度超过1 000 ng/L 的25 种药物[15].此后，PPCPs 引起越来越多环境工作者的关注，多个国家和地区考察了环境中PPCPs 的分布，并发现了水中PPCPs的广泛污染现象：德国在地表水中发现了浓度为0.48-1.20 μg/L 的卡马西平、氯贝酸、双氯芬酸、普萘洛尔和磺胺甲恶唑等[16]；Schaider 等[17]对美国马萨诸塞州某地下水进行PPCPs 检测，浓度最高的两种物质分别是磺胺甲恶唑和苯妥英，其中磺胺甲恶唑的含量高达113 ng/L；针对葡萄牙Lis 河33 种目标药物的调查显示，有20 种药物被检出，其中非甾体抗炎药和精神类药物的检出率和检出浓度最高[18]；Madikizela 等[19]对印度境内的恒河水进行过检测，发现了15 种浓度在54.7 ～826 ng/L 的PPCPs. 我国同样也开展了很多PPCPs 的调查工作.目前我国环境中暴露的PPCPs 主要以抗生素类药物、消炎止痛类药物和农药等为主[20].杨园园等[18]在珠江三角洲的多个地区检测到了至少50 种PPCPs，其中有39 种药的检出频率在80%以上，且大多浓度维持在1 000 ng/L 左右；Xu 等[21]检测了中国7 个主要流域中103 种PPCPs，其平均浓度范围为0.02 ng/L（磺胺嘧啶）至332.75 ng/L（双酚A）.高月等[9]调查了汉江多个水相和沉积相中10 种PPCPs 的浓度分布和组成特征，发现酮基布洛芬和三氯卡班等物质的检出频率达到100%.由此可见，世界多地水环境中PPCPs 的污染现状不容乐观.

污水处理厂是目前水中暴露的各类PPCPs 的一个重要来源，因为其中可能收集了来自医院、养殖、家庭、制药和化工等相关行业的各种排放物.人畜摄入药物后，只有部分药物会在体内代谢，而大部分会以原药形式经尿液和粪便排入污水系统.PPCPs 进入污水厂后，通常会被活性污泥吸附或降解，具体的方式取决于物质的物化性质以及处理设施的运行条件[22].例如，Martínez-Alcalá 等[23]研究发现污水厂中双氯芬酸、萘普生和布洛芬的生物降解性较好，去除率可达80%；但酮洛芬的生物降解率仅为51.4%；而卡马西平等药物的去除却主要归因于活性污泥的吸附过程.同样由于处理工艺、PPCPs 物化性质、微生物种群、操作参数等的不同，活性污泥系统氧化药物的程度也存在很大差异.有研究发现，城市污水处理系统中，仅部分PPCPs 可被活性污泥生物转化和吸附，且需要较长的污泥龄[24]；Espejo 等[25]发现，传统活性污泥法对水中诺氟沙星、环丙沙星、甲氧嘧啶、卡马西平和双氯芬酸几乎没有去除，但对其他部分药物有一定去除率；而张亚雪[26]却发现，传统活性污泥法对大部分PPCPs 的去除率在50%左右，部分PPCPs 的去除率可达70%.由于污水生物处理单元对PPCPs 的处理效果波动较大，因此需要寻找一种更加高效稳定的PPCPs 控制技术.

2 基于臭氧的PPCPs 控制技术

2.1 单独臭氧氧化技术

臭氧氧化是一种广泛用于污废水净化的处理技术，作为预处理或深度处理单元，承担氧化剂和消毒剂的作用[27].臭氧对水中难降解有机物的去除有很好的效果，并可提高此类废水的可生化性.此外，臭氧可以除臭、脱色和杀菌，且臭氧本身可自分解，不会产生二次污染.

臭氧对有机物的分子结构有很强的选择性，主要攻击有机物中富含电子的官能团，如双键、胺和活化的芳香环（如苯酚）.臭氧作用于有机物的途径有两种：一种是O3分子与有机物的直接反应；另一种是O3分子分解为具有更强氧化活性的·OH 参与反应[28].在偏酸性条件下，一般以臭氧分子的直接反应为主，且反应有四种类型：①氧化反应；②环化加成反应；③亲电取代反应；④亲核反应.在直接氧化中，O3分子和污染物之间是选择性反应，且氧化后总有机碳含量下降不明显，主要为将不饱和键破坏，将大分子有机物转化成小分子有机物，整体的氧化程度不高，生成的小分子的有机物通常具有较高可生化性. 在工业应用中，臭氧氧化可用作工业废水预处理环节增加废水的生化比[29].随着水的pH 值升高，臭氧通过反应式（1）至（5）[27]分解为·OH 的速率开始加快，·OH 氧化途径随之突显. 臭氧和·OH 的氧化还原电位分别达到2.07 eV 和2.80 eV，因此具有较强的氧化能力，适宜用来处理水中新兴PPCPs 类污染物.臭氧分解为·OH的反应式如下

研究表明，臭氧氧化去除PPCPs 所需的臭氧剂量依据药物的变化而改变.王涛等[30]的研究表明，在pH=7.1 的人工配水条件下，1.2 mg /L 的臭氧能部分去除PPCPs，其中抗生素类和个人防护类药品的去除率分别为68%和70%.Alharbi 等[31]发现臭氧可以完全降解所有四种被考察的原料药（卡马西平、双氯芬酸、磺胺甲恶唑和甲氧苄啶），但是所用臭氧投加量各不相同（分别为1.6，2.3，2.8，4.5 mg/L）. Ternes 等[32]利用臭氧对污水中的16 种PPCPs 进行去除，在5～15 mg/L 臭氧浓度下接触氧化18 min，可完全去除麝香、雌酮等药物，但丙三酸、异戊胺多、碘普胺和异戊醇的去除率仍很低，均在50%以下.

此外，臭氧氧化PPCPs 的效果受水体pH 值、水质背景等因素影响.Kidak 等[33]报导了臭氧在不同pH 值（如pH 3、7 和10）下去除阿莫西林的反应速率，与酸性和中性条件相比，在碱性（pH 10）条件下反应速率最高，这归因于碱性条件下臭氧分解产生更多的·OH，·OH 氧化有机物的速率更快.但也有例外，当臭氧和水杨酸的摩尔比为3 时，水杨酸在酸性条件下的臭氧降解效率为40%~50%，而在碱性条件仅为10%~20%，为此，胡瑞康[34]认为，虽然·OH 的产量是随pH 上升而增加的，但水杨酸的降解却是由臭氧分子的直接氧化所驱动的.Almomani 等[35]研究了抗生素和雌激素在三种水质条件下（人工配水、污水厂出水和地表水）的臭氧化过程，结果表明，与人工配水相比，污水厂出水和地表水水质条件下需要投加更高的臭氧剂量（222.3 mg/h）来实现药物的降解.

针对臭氧矿化PPCPs 的效果，也开展了广泛研究，一般来说，臭氧难以高效矿化PPCPs.赵月等[36]报告称，4 种不同的臭氧剂量（2~35 mg/L）均可使消炎痛在7 min 内完全降解，但在最高剂量（35 mg/L）下臭氧化30 min 仅去除了50%的TOC. Dantas 等[37]和王艳等[38]的研究发现，虽然原料药心得安和四环素在臭氧中的去除率很高（90 min 后达到100%），但反应90 min后TOC 和COD 的去除率稳定在35%左右，表明稳定中间产物的富集.表1 列出了臭氧对立定痛、氯贝酸、扑热息痛、双氯芬酸、阿莫西林几种药物的处理效果，可见，各物质的去除和矿化效果有显著差异，臭氧可将各药物去除90%以上，但矿化效率均未超过50%.

单独臭氧化过程的低矿化性，与臭氧的选择性氧化有关.臭氧对目标有机物的某些特征官能团具有较高的选择性，其主要攻击对象为富含电子的基团（如酚类、苯胺类、烯烃、硫和胺类等），而与电子受体的反应速率较慢，因此，当面对包含有多种官能团结构的复杂有机物时，臭氧主要起到改变物质结构、减小分子尺寸的作用，而矿化效果较差.此外，单独臭氧在应用过程中也易受外界因素的限制.例如，臭氧分子在水中溶解性差，水温、曝气、反应器结构等因素均会影响臭氧利用率；原水Br-含量高时，臭氧出水易出现溴酸盐超标的问题.为了提高臭氧利用率、污染物降解效率和污染物矿化度，需要寻求其他强化臭氧氧化的技术手段.

2.2 催化臭氧氧化技术

催化臭氧氧化技术是通过向臭氧体系中投加各类催化剂，以促进臭氧分解并产生更多的·OH，提高最终的污染物降解效率和矿化度.作为一种高级氧化技术，该技术不受溶液色度、胶体物质、水温等条件限制，对有机物的矿化效果更佳.通常来说，根据催化剂种类的不同该技术可分为两类：均相催化臭氧化技术（如金属离子、双氧水等作为催化剂）和非均相催化臭氧化技术（如负载或非负载型金属氧化物作为催化剂）.

表1 臭氧对多种典型PPCPs 的去除和矿化效果

2.2.1 均相催化臭氧化技术

均相催化臭氧化过程中的催化剂和反应物处于同相，因而传质效果较好，对水中有机污染物的去除效果较好.例如杨艳丽[44]等在Mn2+催化臭氧化腐殖酸时发现，Mn2+的加入促进了腐殖酸的去除，腐殖酸的去除率达到了82.3%；金鑫等[45]人通过五氯酚的Fe2+/O3催化氧化实验探索污染物降解特性，结果发现五氯酚在反应5 min 后几乎完全分解；王群[46]等以Fe3+为催化剂，考察催化臭氧化技术对水体天然有机物的氧化效果，结果O3/Fe3+体系可明显提高滤后水中溶解性有机物的去除率.

均相催化臭氧化技术不仅可以提高水中有机污染物的去除率，且对其的矿化程度也有很大的提高.例如，Skoumal 等[47]在对含扑热息痛157 mg/L 的模拟溶液进行催化臭氧化降解的研究中发现，在温度25 ℃反应4 h 后，臭氧单独氧化矿化率仅有39%，而采用O3+Fe2++Cu2+体系处理时，矿化率达到94%；Gracia 等[48]在研究过渡金属离子的催化臭氧化活性时发现，单独使用臭氧仅能使水中的TOC 降低33%，而加入Mn2+后，TOC 去除率达到62%.

后续研究者们又深入发掘了均相催化臭氧化体系的反应机制，结果发现该体系中有机物的强化降解可通过两种途径实现.一种途径是加入的金属离子与有机物预先发生络合反应，之后新生成的络合物被O3氧化.例如，Fernando 等[49]发现，Fe3+/O3体系可以提高水中草酸的降解和矿化效率，且反应历程非羟基自由基反应，而是草酸先与Fe3+络合生成了金属草酸盐，之后再与臭氧反应实现降解和矿化过程的加速.另一种途径则更为常见：金属离子/过氧化氢的加入直接促进了O3分子的分解，以生成的·OH 完成有机物的降解和矿化.例如，石枫华等[50]在研究均相催化臭氧化去除硝基苯时发现，O3/H2O2与O3/Mn2+工艺均显著提高了硝基苯的去除，且O3/Mn2+中硝基苯的降解可能遵循自由基反应机理；而肖华等[51]的研究则进一步证实，Mn2+的介入促使了臭氧的分解过程，强化产生了·OH 等活性中间体.产生的这些·OH 等活性中间体可以明显地提高有机污染物的矿化程度.例如，Paillard[52]使用低比表面积的负载型TiO2催化臭氧化降解草酸时表明，相比于单独使用O3，TiO2的加入使得TOC 的去除率提高了95%.

尽管在多数情况下，均相催化臭氧化技术可有效提高水中有机污染物的去除率，但金属离子存在二次回收难的问题，催化剂成本较高；此外，均相催化剂的加入也可能导致二次污染问题，例如金属离子、H2O2等在反应出水中的残留问题同样不可忽视.这些都可能会限制到均相臭氧催化剂在今后的推广.

2.2.2 非均相催化臭氧化技术

为了克服均相臭氧催化剂的使用难题，近年来，具有高稳定性、高实用性的固体型催化剂开始用于催化臭氧化过程，即非均相催化臭氧化技术.目前研究较多的固体型催化剂有纳米金属氧化物（如锰、铁、钴、镍、铜、锌等纳米金属氧化物[53-54]）、复合金属氧化物（如Fe-Cu 复合金属氧化物[55]、Fe-Co 复合金属氧化物[56]等）、负载型金属氧化物（如以炭基多孔材料为载体的过渡金属氧化物[57]）等.非均相催化臭氧化技术强化有机物降解的途径主要有三种：①O3附着在催化剂表面活性位点后被催化剂分解为羟基自由基，进而氧化水中的有机物；②有机物被集中吸附在催化剂表面的活性位点，反应底物局部浓度提高，之后在催化剂表面完成O3氧化；③O3和有机物被同时吸附在催化剂表面的活性位点，在催化剂表面即发生羟基自由基的氧化反应.

固体催化剂的加入在减少二次污染、促进催化剂重复利用的同时，仍保持了较高的臭氧催化活性.曲久辉等[58]研究了Cu/Al2O3对臭氧氧化甲草胺的催化效果，由于臭氧化过程中产生了较多的·OH，甲草胺的去除率被大幅提升；王维业[59]研究了MnO2＆MgO/颗粒活性炭催化臭氧控制水体COD 的能力，在最佳运行条件下（进气流速0.8 L/min，臭氧浓度30 mg/L，催化剂用量2 g/L，温度20 或25 ℃，pH=8）反应20 min COD 由150 mg/L 下降到50 mg/L 以下；张鸿敏等[60]研究了MnO2/O3体系对草酸废水中COD 的去除效果，最佳工况下（催化剂投加量0.500 g/L，草酸初始质量浓度500 mg/L，初始COD 质量浓度89 mg/L，反应时间1 h）COD 的去除率高达85.87%；刘俊逸等[61]制备了Fe2O3/SBA－15 型催化剂用于催化臭氧氧化含酚废水，苯酚溶液初始浓度为100 mg/L，催化剂投加量为30 g、臭氧气体流量为2 mg/min、废水HRT 为5 min、流量为0.8 L/h 的条件下反应60 min 后苯酚几乎全部去除；王胜军等[62]研究了松花江中50 余种有机物的催化臭氧化过程，在4L 测试水及臭氧浓度为19.2 mg/min，以二氧化钛/沸石为催化剂催化臭氧氧化30 min 后，水中仅可检出20 种有机物，对有机物总量的去除更是高达62.5%.

更加值得关注的是，针对水中PPCPs 类污染物，固体型催化剂的使用并未对PPCPs 的矿化有负面影响.贾秀秀等[63]以TOC 去除率为指标分析了Cu-Mn-Ce/HTS-1 催化臭氧氧化布洛芬的效果，结果在Cu-Mn-Ce 负载量为20%、催化剂投加量为0.75 g/L 时，布洛芬废水的TOC 去除了95.4%；陈伟瑞等[64]在利用臭氧氧化双氯芬酸的研究中发现，相同条件下，Fe-MCM-41 催化剂的加入显著提高了双氯芬酸的矿化程度（提高到76.3%，是单独臭氧氧化工艺的2.8倍），反应30 min 后即实现了双氯芬酸的完全解毒.表2 列出了各固体催化剂催化臭氧矿化多种典型PPCPs 的效果. 结果表明：单纯臭氧氧化对TOC 的去除率在20%到40%之间；而非均相催化臭氧化技术对TOC 的去除率在70%到90%之间，相比臭氧氧化技术，非均相催化臭氧化技术对PPCPs 类污染物有显著的矿化提升能力.综上，可以看出，非均相催化臭氧技术催化剂材料来源广泛，针对不同的实验条件适用性较强，非均相催化臭氧技术在高效去除PPCPs 类污染物的同时，还可实现药物的有效矿化，对控制水体PPCPs类污染具有可行性.

表2 固体催化剂催化臭氧矿化多种典型PPCPs 的效果

3 结论与展望

PPCPs 作为一类新兴有机污染物，对水体生态环境具有潜在影响.臭氧对多种PPCPs 均有较好的去除效果，但臭氧的选择性氧化特征造成其对PPCPs 的矿化能力较差，产生的副产物可能存在安全风险.以使用固体型催化剂为代表的非均相催化臭氧氧化技术能够有效解决有机物矿化不完全的问题，而且，催化剂回收利用方便，在实用性、出水安全性等方面具有优势，非均相催化臭氧氧化技术今后可能会成为控制水体PPCPs 污染的有效手段.但目前开发的大部分固体催化剂也只停留在实验室阶段，且对催化剂的持久性、耐用性及催化臭氧化机制的研究相对单薄，今后可充分扩展固体催化剂的种类，探索各种催化剂的适用条件，并深入挖掘催化历程，以期早日开发出高效且适应性强、成熟稳定的非均相催化臭氧化技术.