表面活性剂应用于浮选中的研究进展

2022-07-21 09:05李思明刘汉桥魏国侠

天津城建大学学报 2022年3期

李思明，刘汉桥，魏国侠

（天津城建大学a.能源与安全工程学院；b.理学院，天津 300384）

浮选法最早应用于选矿行业，是利用矿物表面疏水性的差异，通过添加浮选试剂来调整矿浆特性，使疏水性颗粒依附于气泡而上升到空气和液体的交界面从而实现矿物分离的方法[1]. 随着浮选技术的不断成熟，其已经从最初的矿业生产扩展到精煤的获取、粉煤灰脱碳及环境污染治理，如污水和污泥中有机污染物和重金属的移除[2-6]、废纸脱墨[7-8]以及垃圾焚烧飞灰脱碳去毒等处理中[9-12].为了改变颗粒的界面性质，提高浮选分离的有效性，在浮选过程中，通常需添加表面活性剂.

表面活性剂由亲水部分和疏水部分两性分子结构构成，这种双重结构使得表面活性剂能吸附在界面上并减少颗粒界面能.表面活性剂改善浮选效果的作用机理主要是以下两个方面.

（1）表面活性剂可以增强浮选颗粒的疏水性.如在提高精煤产率过程中，单独使用煤油或其他捕捉剂并不能改善氧化煤和低阶煤浮选效果，这是由于氧化煤和低阶煤表面大量含氧的及亲水的表面官能团的存在导致油滴对低阶煤的黏附力小[13].而浮选过程中加入的表面活性剂会与浮选物质表面发生氢键吸附作用，能消除部分亲水基团的影响，增大接触角，增强了浮选颗粒的疏水性，从而提高浮选速率.

（2）表面活性剂能够对捕捉剂产生乳化作用.浮选中通常会加入非极性烃油作为捕捉剂，但由于它不溶于水，分散性能差，油滴过大，与颗粒碰撞的几率小，导致捕捉剂的作用效果降低、用量加大，浮选成本过高.而表面活性剂的添加会对捕捉剂产生乳化作用，使之均匀分散成小颗粒，增加与疏水颗粒的吸附几率，提高浮选效率[14].本文重点介绍表面活性剂在上述浮选过程中的作用机理及其应用于浮选中的影响因素（表面活性剂类型、浓度、复配和无机盐）的研究进展.

1 表面活性剂类型对浮选效果的影响

通常表面活性剂按活性基团的离子类型可以分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与两性表面活性剂）和非离子型表面活性剂.国内外许多学者研究了不同类型表面活性剂对煤浮选的影响（见表1）.任小荣[14]发现非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均适用于煤的浮选.马克玉等[15]证实非离子表面活性剂Span80 对粗粒级煤泥浮选的效果要优于细粒级，而且对粒径大于0.25 mm 的粗粒煤泥作用效果更加明显.Qu 等[16]发现非离子2-乙基己醇在低阶煤的浮选过程中比阳离子DDA 或阴离子SDS 具有更好的浮选性能.王海堂[17]也证实非离子OP-10 处理后的氧化煤，精煤产率要高于阳离子CTAB 和阴离子SDBS 的效果.在粉煤灰浮选过程中，Zhou 等[18]证明，非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂具有更强的协同能力.此外，Zhang 等[19]利用浮选技术比较了阳离子表面活性剂DTAB、非离子型表面活性剂NP-5 和阴离子表面活性剂SDS 对移除油污染土壤的油类疏水化合物的影响，发现NP-5 的效果最好.付建生等[20]也指出不同类型的表面活性剂的脱墨效果截然不同，通常也选用阴离子表面活性剂.Liu 等[21]通过离子浮选回收浆液中重金属如Zn、Cu、Cd 等，在溶液中引入与金属离子电荷相反的阴离子表面活性剂SDS，使其与金属离子结合，达到去毒的目的.

表1 表面活性剂类型对浮选效果的影响

刘汉桥等[22]在垃圾焚烧飞灰中碳组分（未燃残碳和活性炭）和二噁英的浮选移除过程中，发现表面活性剂的效果依次为非离子型Tween80＞阳离子CTAB＞阴离子SDS.当加入Tween80 时，表面张力降低量最大，并且更易被吸附在碳组分表面从而提高浮选效率，SDS 的加入并没有显著提高脱碳效率是由于其在碳组分表面的非选择性吸附性[16].此外，尽管极性阴离子SDS 与碳颗粒表面之间存在氢键，但碳颗粒表面的负电荷与阴离子SDS 之间的静电排斥作用也降低了碳颗粒与捕捉剂的黏附几率[18]. 阳离子CTAB 与表面带负电荷的碳颗粒具有相反的电荷，油性捕收剂可能通过静电吸引和氢键与碳组分表面相互作用[16].从静电角度看，阳离子CTAB 对未燃碳的浮选效果略好于阴离子SDS. 但就活性炭的浮选效果而言，阳离子CTAB 与阴离子SDS 的差别不大，这可能是因为活性炭表面可以吸附带正电荷或负电荷的分子，因此阳离子和阴离子表面活性剂都可以有效地浮起活性炭[23].非离子表面活性剂Tween80 对浮选脱碳效率的协同作用可能是由于未燃碳和粉末活性炭的两种相互作用机制.在化学结构方面，非离子型Tween 80 为双官能团，具有含氧官能团，即羧基和羟基、山梨醇酯和烃链[24].垃圾焚烧飞灰风化后，未燃碳表面含有大量含氧官能团，如羧基（—COOH）酯和羟基（OH）. 非离子型Tween80 的极性含氧官能团可能与未燃碳颗粒表面的含氧官能团发生相互作用.此外，非离子型Tween80的非极性脂肪族链可能通过疏水键与粉末活性炭相互作用（范德华相互作用）[16].焚烧飞灰中的二噁英在浮选过程中会以不同方式吸附到活性炭中，机理如图1 所示.随着脱碳浮选的进行，二噁英被收集到精灰产物中，从而达到浮选垃圾焚烧飞灰去毒的效果，结果发现表面活性剂类型对二噁英移除的效果与飞灰脱碳效果一致.

图1 浮选移除二噁英的原理

无论是对于土壤或是废水，其中低浓度重金属污染物的去除率一直比较低，且常规的表面活性剂无法合理有效地处理，还会增加后续处理过程的难度.相比来说，生物表面活性剂具有有效性、抗菌性、抗强酸碱性以及生物降解性，且使用量小，因此生物表面活性剂与传统的重金属去除方法（如超滤、浮选）相结合去除低浓度的污染物的方法得到了广泛的应用.Zouboulis 等[25]发现从水溶液中去除锌和铬离子时生物表面活性剂的浮选效果要比常规表面活性剂的浮选效果好.孟佑婷等[26]研究生物表面活性剂茶皂素与Cd2+的物质的量的比对浮选法去除废水中Cd2+的影响，发现在其他条件最佳时，即C茶皂素∶ CCd2+=2 ∶1 时，Cd2+去除率最高，为85.87%.李正嵩等[27]采用以槐糖脂生物表面活性剂为增效剂修复铬污染土壤，结果表明加入槐糖脂后，Cr6+和总Cr 的去除率分别提高了134.8%和155.3%，这是因为槐糖脂增加了离子的解吸速率从而增加了Cr 离子的去除效率.

2 表面活性剂浓度对浮选效果的影响

表面活性剂在低浓度下会以大分子形式溶解，随着其浓度继续增加直至超过其临界胶束浓度（CMC）时，溶液的表面张力达到最低，表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束.表面活性剂水溶液的表面张力是控制润湿性的重要因素，而接触角θ 作为润湿性的量度，通常θ＞90°说明颗粒疏水性强，反之亲水性强.当其物理性质发生变化，溶液的表面张力便不随表面活性剂的增加而继续增大，如图2 所示[28].因此，浮选过程中表面活性剂浓度的影响至关重要.

图2 胶束形成过程示意

当表面活性剂的浓度低于其CMC 时，金属移除率与表面活性剂的浓度关系呈线性增加，而高于其CMC 时，金属移除率保持相对稳定.当表面活性剂的浓度高于其CMC 时，对于疏水型有机化合物（HOCs），它的溶解度会随着表面活性剂浓度的增加而增大，而且有机化合物溶解的有效表面活性剂浓度（CMCeff）高于表面活性剂在纯水中的临界胶束浓度[28].表面活性剂作为乳化剂加入浮选体系中会将水相分区，降低平衡接触角，当乳化剂/捕捉剂浓度介于0.5%和CMC之间，浮选被抑制；而浓度高于CMC 时，乳化剂吸附在气/水界面形成稳定的含水泡沫，从而增加浮选产量，但是乳化剂浓度过高时，乳化剂吸附在煤表面，大大减少了煤颗粒的疏水性而导致浮选效果降低.徐海宏等[29]发现煤浮选产率与表面活性剂的用量并不是呈简单的正比关系，在最佳用量值下，精煤产率平均提高了5.5%的同时灰分降低了0.44%，但表面活性剂过量使用，会导致煤粒表面形成反向吸附层，造成已经疏水的煤粒表面重新变成亲水，减弱浮选效果.孙艳萍[30]指出遵循拼合和共吸附原理，煤炭浮选的复合药剂组成中的起泡剂占10%～30%，在煤炭浮选中的表面活性剂约占药剂量的1%～4%.而加入表面活性剂后会产生密而细的泡沫，对后续精矿过滤过程会有一定的影响.黄鲁华等[31]发现，随着表面活性剂用量不断增大，精煤中可燃组份先增大后减小，原煤接触角也呈同样趋势，这是由于表面活性剂与煤中的含氧官能团结合后增强了煤泥表面的疏水性，从而增强了浮选效果.当使用效果最好的Span40 浮选后，可燃体回收率达到41.37%.Xia等[32]研究得到在浆液调理过程中加入相对较低浓度的DTAB 可以增加精煤产率，而当继续增加DTAB 剂量后浮选结果变差，这是由于高浓度的DTAB 不利于煤颗粒和气泡之间的吸附. 刘汉桥等[22]对移除风化飞灰中二噁英的Tween80 剂量的影响研究后得到，当剂量逐渐增大到5%时，碳组分和二噁英移除率均达到最大，当继续增加剂量，碳组分和二噁英去除率均下降.

3 表面活性剂复配对浮选效果的影响

与使用单一的表面活性剂相比，表面活性剂经过复配之后会明显改变其物理化学性质，发生协同作用.表面活性剂在复配后，水溶液的CMC 和表面张力要低于未复配表面活性剂的CMC 平均值及单独组分表面张力的平均值，由于亲水基头的空间阻碍，提高了颗粒的湿润度.在使用单一表面活性剂时，乳化剂分子在相界面处排列的堆砌密度会低，从而导致其稳定作用低.表面活性剂对浮选指标的影响很大程度上取决于其分子结构.表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）通常介于0～20 之间，当HLB＜9 时相对亲油，反之则相对亲水，HLB 值过大的表面活性剂对浮选不利[33].两种HLB 相差较大的表面活性剂复合使用时，HLB 大的表面活性剂靠近水相，而HLB 小的则在更靠近油相的位置排列.一般来说，高HLB 值的表面活性剂具有较多的含氧官能团，当混合的表面活性剂具有最佳的HLB 值时，其协同效应最好.两种分子间隔排列，可获得较高的堆砌密度，从而增加界面强度，得到更好的稳定效果，如图3 所示[34].值得注意的是，单一离子型表面活性剂浓度稍大于CMC 时溶液会发生混浊，使其应用受到限制，这是由于其混合体系表面活性很高.而将离子型和非离子型表面活性剂复配后，阴离子表面活性剂在水中的溶解度会随着加入溶解度较大的非离子表面活性剂而明显增加.当非离子表面活性剂浓度超过CMC 时，阴离子表面活性剂才能溶解，说明非离子表面活性剂的加溶作用改善了离子表面活性剂的溶解性能.

图3 单一与复合表面活性剂的堆砌形态

表面活性剂有通过降低溶液的表面张力从而改善浮选效果的作用，而混合后的表面活性剂体系中的协同效果也和表面张力有关.低表面张力有利于提高气泡的黏附性、捕捉剂的分散性和浮选回收率，提高脱碳性能. Huang 等[24]利用浮选技术移除垃圾焚烧飞灰中的未燃碳，将Span80（HLB=4.3）和Tween80（HLB=15）以不同比例复配后的表面活性剂HLB 分别为7，9，12，13.5，15，发现随着HLB 的增加，未燃碳移除率减小；当HLB=13.5 时未燃碳的移除率最高（达到49%）；而当HLB=15 时，未燃碳的移除率有所减小.这是因为对于未燃碳表面亲水部分和疏水部分有一个平衡的HLB 最佳值，当HLB 超过最佳值时会导致未燃碳表面的亲水性增加从而减弱浮选效果.

此外，Geng等[35]研究了二元混合表面活性剂对褐煤疏水性差异的影响后发现，与单一表面活性剂相比，由于DTAB-（C12（EO）9）和DTAB-SDS 混合物中存在的分子间的协同作用，其对增加褐煤疏水性和抑制水分再吸收的效果更好. Li 等[36]研究发现，CTAB ∶SDS=1 ∶9 时，低阶煤中可燃物回收率提高了47.67%，CMC 达到最小值，混合后的表面活性剂比单一的表面活性剂具有高的活性.Streltsova 等[37]在废水处理过程中，将阴离子SDDS 或阳离子DDPC 表面活性剂加入非离子型表面活性剂Tweens（Tween 20 和Tween 40）复配后，浮选效果平均提高了15%.Yuan 等[38]发现，添加SDBS-Tween 80 的表面活性剂混合物对高岭土中六氯苯的解吸能力优于单独添加SDBS 的效果. 张昌辉等[39]发现当表面活性剂（IAEO ∶AA ∶SMAS）在最佳比例为1 ∶2 ∶1 废旧杂志纸脱墨后白度提高了10.4%，残余油墨量下降193.1 mm2/m2，效果优于同类市售脱墨剂.马燕等[40]将NaOL、丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）以n（NaOL）∶n（SMAS）∶n（AA）=1 ∶1 ∶3 的比例合成阴离子表面活性剂，其脱墨效果较好.将NaOLAA-SMAS 与AEO-9 复配，当m（NaOL-AA-SMAS）∶m（AEO-9）=2 ∶1 时，再生纸张白度可达71.9%，残余油墨量为42.3 mm2/m2.李薇[41]等在洗脱土壤中的多环芳烃芘时发现当鼠李糖脂和皂素的复配比在0 和1之间时，溶液表面张力均低于单一表面活性剂，且复配比为0.2 时效果最佳.

4 无机盐溶液对表面活性剂的影响

无机盐在表面活性剂体系中能够中和与其带有相反电荷的离子型表面活性剂的电荷离子，减少离子之间的斥力，削弱离子周围的水化层，从而提高表面活性剂的疏水性.加入不同种类和含量的无机盐对表面活性剂体系中溶液表面张力及CMC 将产生不同影响，适量无机盐的加入会显著降低溶液的表面张力和CMC，从而提高表面活性剂活性，但当盐浓度过大时，会减弱疏水性，降低可浮性[42-44].同时，溶液的离子强度对于浮选分离的结果也会产生一定的影响[45-46].彭艳春等[47]研究了无机盐种类对生物表面活性剂和阴离子表面活性剂复配体系的影响，发现相同浓度的NaCl、NH4Cl、MgC12和A1C13对复配体系表面张力的降低能力为NaCl＜NH4Cl＜MgC12＜A1C13.这是因为加入无机盐能促进胶束的形成，表面活性剂的CMC减小，且不同价态的无机盐对复配表面活性剂混合体系的影响也不同.在静电作用占主导地位的离子表面活性剂与其相反电荷离子的相互作用中，电解质中的离子价的高低影响甚大，价数越高，影响越大，加入无机盐主要是对溶液中的阴离子表面活性产生作用，而茶皂素由于性质比较稳定基本不受影响.林海飞等[48]将SDBS 与CaCl2复配后发现其复配液能有效降低纯水的表面张力和煤样接触角，增加煤的湿润度.李洪强等[49]研究了多种无机盐对泡沫含液率、溢流速度等影响，发现在两相体系中其对泡沫特征的影响程度由大到小为A1C13＞MgSO4＞Na2SO4≈NaCl＞NaClO3.无机盐的加入使泡沫的含液率及泡沫柱表观溢流速度明显增大，同时增大泡沫夹带，而NaClO3对泡沫特征无影响. Kanokkarn 等[50]在浮选过程中加入NaCl 到1.5 wt%后，起泡性和泡沫稳定性均下降，NaCl 的加入对表面活性剂的扩散性有明显的负面影响.这可以解释为Na+反离子的共吸附是阻碍新的MES 分子在空气/水界面扩散和吸附的原因.

5 结语