整体式催化剂光热协同甲烷干重整

周瑞明，刘 朋，孙嘉明，陈海军

（1. 南京工业大学 机械与动力工程学院，江苏 南京 211816；2. 南京工业大学 能源科学与工程学院，江苏 南京 211816）

随着化石能源的大量消耗，气候问题日益严峻，实现“碳中和”已成为全球共识。通过甲烷干重整（DRM）反应将温室气体（二氧化碳、甲烷）转化为合成气，可以实现甲烷的合理转化和二氧化碳的资源化利用，有效改善环境问题。DRM作为强吸热反应，会消耗大量能源，将太阳能引入热催化DRM体系，实现光热协同催化，可大幅减少能源消耗。

传统DRM反应使用粉末或颗粒型催化剂，由于颗粒的松散堆积和流体运动的随机性，催化剂利用效率低，同时引起压降、飞温等问题；而整体式催化剂结构简单，机械阻力小，传热性能优异，因而成为DRM领域的研究热点。Pt、Rh、Ru等贵金属在DRM反应中具有高催化活性，且不易积碳，但因价格昂贵而无法大规模工业应用。廉价金属Ni的催化活性可与贵金属相媲美，但存在易积碳失活的缺点，少量Co的添加可提高其催化活性。双金属催化剂具有独特的几何和电子结构，可将两种金属组分的优点相结合，具有广阔的应用前景。

本工作采用溶胶浸渍法制备了以泡沫镍为基体、SiO为涂层、廉价金属Ni和Co为活性组分的整体式催化剂Ni-Co/SiO/泡沫镍，应用于DRM热催化及光热催化反应，分析了光热协同的促进作用，考察了加热温度、原料气组分和空速对整体式催化剂催化性能的影响，并进行了稳定性测试。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Ni（NO）·6HO、Co（NO）·6HO、中性硅溶胶、无水乙醇均为分析纯。

泡沫镍：直径23 mm，厚度5 mm，孔隙密度40 PPI，孔隙率90%。

1.2 整体式催化剂的制备

将干净的泡沫镍浸渍于中性硅溶胶中，1 h后用镊子轻轻拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于马弗炉中550 ℃焙烧5 h，得到SiO/泡沫镍。将300 mg N（iNO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Ni（NO）乙醇溶液，将SiO/泡沫镍浸渍其中，室温下搅拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于马弗炉中550 ℃焙烧5 h，得到Ni/SiO/泡沫镍。将75 mg Co（NO）·6HO溶解于30 mL乙醇中得到Co（NO）乙醇溶液，将Ni/SiO/泡沫镍浸渍其中，室温下搅拌10 h后提拉出，置于真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，再于马弗炉中550 ℃焙烧5 h，得到整体式催化剂Ni-Co/SiO/泡沫镍。

1.3 催化剂的表征方法

采用日本电子株式会社JEM2010型透射电子显微镜（TEM）和SU8220型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面形貌。采用PerkinElmer公司LAMBDA950型紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）分析催化剂对光的响应能力，波长范围200～800 nm，衬底为硫酸钡。采用德国耐驰仪器制造有限公司STA 449 F1型同步热分析仪分析催化剂的热稳定性。

1.4 催化剂的性能评价实验

1.4.1 催化性能

光热催化DRM反应在常压固定床反应器中进行（如图1所示）。将整体式催化剂置于石英滤膜上，反应前用氩气吹扫2 h以去除空气。将H（20 mL/min）通入反应器，以10 ℃/min升温速率升至700 ℃，还原1 h，进行催化剂预活化。待催化剂冷却至常温，再次通入氩气2 h以排净H。将原料气（CH，CO，Ar）以20 mL/min的流量通入反应器，设置条件后进行光热催化测试。实验光源由CELPF300-T8型氙灯系统（北京中教金源科技有限公司）提供，该系统属高光功率全波段光源，波长连续分布，有效范围380～780 nm。

图1 光热催化实验流程简图

热催化性能测试温度为400～700 ℃（步长为100℃）；光热催化性能测试温度为300～700 ℃（步长为200 ℃），光强为5 W/cm。催化剂达到测试条件，并稳定5 min后，用Agilent科技有限公司7820A型气相色谱仪进行在线分析。

分别按式（1）和式（2）计算反应物（CH，CO）转化率和产物（H，CO）产量。

式中：为某反应物转化率，%；为某产物产量，mmol/（g·h）；和分别为入口和出口气相色谱检测的某组分峰面积；为标气中某组分峰面积（见表1）；为标气中某组分体积分数，%（见表1）；和分别为入口和出口气体流量，mL/h；为催化剂质量，g；为气体摩尔体积，此处取22.4 mL/mmol。

表1 标气组分含量及色谱峰面积

1.4.2 传质性能

图2 中心球立方模型

设定加热温度700 ℃，光强5 W/cm，原料气各组分体积分数CH48%，CO48%，Ar 4%，气体流量10～50 mL/min，计算得到H收率（，%）、比表面积（），以及雷诺数（）、传质系数（，m/s）、舍伍德数（，表征对流传质与扩散传质的比值）、施密特数（，表征黏性系数和扩散系数的比值）等重要传质参数。

式中：为气体密度，kg/m；为气体流速，m/s；为气体动力学黏度，Pa·s；为整体式催化剂体积，m；为气体流量，m/s；为气体扩散系数，m/s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌

图3显示催化剂的整体形貌，基体的孔隙率达90%，孔隙部分相互连通（图3a）。由图3b可观察到基体表面负载的透明SiO薄膜，泡沫镍孔隙部分基本保持联通，结构未发生改变。由图3c可知，负载活性组分后催化剂呈黑褐色，由于孔隙结构的存在，光线在整体式催化剂内部多次反射并被充分吸收，负载的活性组分可同时在光和热的作用下进行催化反应。而在粉末或颗粒型催化剂的光热催化反应中，光线无法进入催化剂内部，所以光热催化反应只发生在催化剂表面，内部仍以热催化反应为主。

图3 催化剂的整体形貌照片

在Ni-Co/SiO/泡沫镍的TEM照片（图4）中可观察到0.20 nm和0.24 nm的晶面间距，分别对应Ni和Co的（111）晶面，这充分证明催化剂表面Ni和Co以金属形式存在。

图5是催化剂的SEM照片，可观察到泡沫镍基体表面较为光滑（图5a），故需在其上涂覆一层涂层来附着活性组分。图5b可见基体骨架表面附着一层透明SiO薄膜。在整体式催化剂Ni-Co/SiO/泡沫镍中，基体主要起支撑作用，由SiO涂层作为Ni、Co组分的真实载体。图5c和图4c中可观察到活性组分Ni、Co金属颗粒分散于涂层表面。涂层的稳定性和活性组分的分散程度在很大程度上影响着催化剂的催化性能，保持涂层良好的稳定性，使金属颗粒分散均匀，可使光热催化反应高效稳定进行。

图4 Ni-Co/SiO2/泡沫镍的TEM照片

图5 催化剂的SEM照片

2.2 催化性能

2.2.1 加热温度对催化性能的影响

在CH与CO的摩尔比为1∶1、空速为35 000 mL/（g·h）的条件下，分别对整体式催化剂的光热、热催化性能进行测试；同时测试涂层与基体的性能，作为空白对照。加热温度对催化剂催化性能的影响如图6所示。涂层与基体基本没有催化效果，可排除两者对实验结果的影响。图7为整体式催化剂的UV-Vis谱图。SiO带隙较宽，因此在波长300～800 nm区域内基本无光吸收。整体式催化剂在整个光谱范围内均有吸收：在可见光波段350～500 nm范围内吸收效果最强，有明显的吸收峰；在500～800 nm波段，随着波长的增大，吸收效果稍有下降；在整个波段，由于金属的等离子激元效应，光吸收均有所增强。

图6 加热温度对催化剂催化性能的影响

在光照无辅助加热条件下，H产量为28 mmol/（g·h），经测定该条件下整体式催化剂的温度约为210 ℃。在热催化条件下，整体式催化剂在加热温度达到600 ℃时才表现出催化活性，H产量为111 mmol/（g·h）。在300 ℃光热条件下，H产量达到135 mmol/（g·h），高于600 ℃热催化条件下。结合图7分析可知，光照下金属等离子激元效应激发产生的高能热载流子，可以有效克服热动力学反应能垒，实现CH活化和CO的有效转化，促进反应的进行。随着温度的升高，催化剂的催化性能逐步提升。在700 ℃光热条件下，H产量达到943 mmol/（g·h）；而700 ℃热催化条件下H产量仅为401 mmol/（g·h）。可以发现：与热催化相比，光热协同催化存在明显的性能提升效果。MAO等制备贵金属催化剂Pt/CeO应用于DRM反应中，在34 W/cm光照下，催化剂表面温度达到767 ℃，H产量为192 mmol/（g·h），与本实验较低光强和加热温度下的催化性能相当。

图7 催化剂的UV-Vis谱图

2.2.2 原料气组分对催化性能的影响

原料气组分对整体式催化剂催化性能的影响如图8所示（空速35 000 mL/（g·h），加热温度700 ℃）。CO转化率随CH与CO摩尔比的增大而增大，而CH转化率的变化趋势与其相反（图8a）。该实验在700 ℃条件下进行，不会发生CO歧化反应，因此除DRM反应外主要存在以下两个副反应。

CH与CO摩尔比增大促进CH裂解反应（式（9））进行，且由于CO浓度减小，逆水汽变换反应（式（8））速率减慢，因此产物中H明显增多，H与CO的摩尔比最终增至0.88（图8b）。总体看来CH的转化率明显低于CO，即光热协同作用高效促进CO活化；而CH的活化难度较大，其高效活化需要更高的能量。因此，在以实现CO循环利用为目的的体系中，可以通过增大原料气中CH的占比来提高CO转化率，同时提高产物中H与CO的摩尔比。

图8 原料组分对Ni-Co/SiO2/泡沫镍催化性能的影响

2.2.3 空速对催化性能的影响

在CH与CO的摩尔比为1∶1、加热温度为700℃的条件下，空速对催化剂性能的影响如图9所示。随着空速从20 000 mL/（g·h）增至140 000 mL/（g·h），CH转化率的下降趋势较CO转化率更为明显，这是因为CH的活化难度较大，且空速增加导致CH与催化组分接触时间短，无法进行充分活化（图9a）。H与CO的摩尔比随着空速增大而不断下降，从0.90降至0.61（图9b），CO产率的增长幅度明显大于H产率。这表明空速增大虽会导致CH无法充分活化，使得DRM反应无法顺利进行，但同时会促进逆水汽变换反应的发生，使产物中H与CO的摩尔比减小。因此，改变空速同样可以实现产物组成的调控。

图9 空速对Ni-Co/SiO2/泡沫镍催化性能的影响

2.2.4 整体式催化剂的稳定性

除反应活性以及产物选择性以外，稳定性也是评价整体式催化剂的重要指标。图10a为CO转化率随反应时间的变化图（CH与CO的摩尔比为1∶1，空速为35 000 mL/（g·h），加热温度为700℃）。随着反应时间的延长，催化剂的催化活性逐渐下降，在初始10 h内CO转化率由74.3%降至54.2%，到20 h时进一步降至46.4%，CO转化率的下降趋势放缓。对反应后的整体式催化剂进行了TG分析（图10b），在400 ℃时质量下降为初始质量的97%，表明高温下会有积碳生成，从而导致催化性能降低；随着温度的升高，由于Ni的氧化导致质量有所增加。而热催化条件下催化剂的初始CO转化率仅为39.4%（图6b），可见光热催化反应进行20 h后，催化剂的催化活性仍优于热催化的初始活性，光热协同作用显著提升了催化剂的整体性能。

图10 Ni-Co/SiO2/泡沫镍的稳定性实验结果

2.3 传质性能

整体式催化剂进行DRM反应的传质性能参数见表2。整体式催化剂传质系数与反应气流量呈正相关，随着流量的增大，传质系数随之增大，由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s。李亚坤制备的结构化Ni基催化剂传质系数由0.002 5 m/s增至0.005 5 m/s（气体流量从1 000 mL/min增至8 000 mL/min），变化趋势与本文相符。当气体流量增大到一定程度时，传质系数会趋于稳定（表1）。传质系数的大小与H收率、流速和比表面积相关。比表面积增大意味着单位体积的整体式催化剂能够负载更多金属颗粒，增加了活性位点的数量，从而提高传质系数。同时，随着流量的增大，反应气与催化剂的接触时间变短，导致反应不能充分进行，H收率持续下降，传质系数最终趋于稳定。

表2 整体式催化剂DRM反应的传质性能参数

由表2的实验数据拟合得到舍伍德数与雷诺数及施密特数的准数关联式：/=0.062 4，该拟合式的残差平方和为1.56×10，相关系数为0.92，决定系数趋近于1，表明拟合式对观测值的拟合程度较好。舍伍德数与传质系数的变化趋势基本相同，整体式催化剂上反应气流量过大会带来压降增大的问题。为了平衡传质和压降的矛盾，可以通过提高比表面积来实现。

本实验进行了一系列探索性工作，重点考察整体式催化剂光热催化DRM反应的可行性，并获得了预期效果。虽然反应时长、高温积碳以及涂层脱落等问题会在一定程度上降低性能，但总体上整体式催化剂表现出明显的光热协同催化效果。

3 结论

a）采用溶胶浸渍法制备了整体式催化剂Ni-Co/SiO/泡沫镍，并将其用于光热催化DRM反应。在热催化条件下，整体式催化剂在加热温度达到600 ℃时才表现出催化活性。与热催化相比，光热协同催化条件下存在明显的催化性能提升。在光照下H产量即为28 mmol（/g·h），而整体式催化剂温度仅约为210 ℃；随着光热催化温度升至700 ℃，H产量达到943 mmol/（g·h），与贵金属基催化剂相当。光热催化反应进行20 h后，CO转化率为46.4%，仍高于热催化的初始CO转化率（39.4%）。

b）在以实现CO循环利用为目的的体系中，可以通过增大CH的占比来提高CO转化率。改变空速同样可以实现产物中H与CO摩尔比的调控。

c）基于中心球立方模型，计算得到气体流量从10 mL/min增至50 mL/min时整体式催化剂的传质系数由0.001 5 m/s增至0.003 8 m/s；拟合得到表征传质特征的舍伍德数与雷诺数及施密特数的准数关联式，相关系数为0.92，拟合程度较好。通过提高整体式催化剂比表面积可以平衡传质和压降的矛盾。