水热合成温度对MnO2催化脱除NOx与氯苯性能的影响

梅 蓉，宋 静，梅超强，李 雪，金奇杰，，徐海涛，

（1. 南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211816；2. 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，江苏 南京 211106）

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定量MnSO和（NH）SO（摩尔比1∶1）分别溶解于30 mL去离子水中，随后将（NH）SO溶液缓慢加入MnSO溶液中，磁力搅拌30 min后转移至100 mL水热反应釜中，分别在90，150，180 ℃下水热反应24 h，冷却至室温后将沉淀物用去离子水反复洗涤数次，然后于80 ℃干燥12 h，最后置于400 ℃马弗炉中煅烧5 h，制得不同水热合成温度条件下的MnO催化剂，记作MS90，MS150，MS180。

1.2 催化剂的活性评价

采用便携式烟气分析仪（KANE975型，英国KANE公司）测定NO浓度，采用气相色谱仪（GC112N型，上海仪电分析有限公司）测定CB浓度。根据反应器进出口的NO和CB浓度，计算NO转化率和CB脱除率。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪（Rigaku D max/RB型，日本理学公司）分析催化剂的晶型结构：扫描范围10°～80°，扫描速率10 （ °）/min。采用比表面积及微孔分析仪（ASAP 2020M V3.00H型，美国Micromeritics公司）测定催化剂的孔结构参数：样品测试前需在200 ℃真空中处理6 h。采用扫描电子显微镜（JSM-5900型，JEOL公司）观察催化剂的微观形貌。采用X射线光电子能谱仪（AXIS-ULTRA DLD型，英国KRATOS公司）分析催化剂的表面元素：Al-K单色化光源，样品在100 ℃下干燥24 h后在没有表面溅射或蚀刻的条件下进行测试，真空度优于10Pa。

采用全自动程序升温化学吸附仪（ChemBET-3000型，美国Quantachrome公司）进行NH程序升温脱附（NH-TPD）测试，分析催化剂的表面酸性：将样品在氦气流下于400 ℃预热1 h后冷却至50 ℃进行NH吸附，然后以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至800 ℃进行NH脱附。

采用半自动程序升温化学吸附仪（TPD/TPR 2900型，美国Micromeritics公司）进行H程序升温还原（H-TPR）测试：将样品在氩气流下于400 ℃预热1 h后冷却至50 ℃，然后切换成5%（）H和氩气，并以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至850 ℃。

采用化学吸附仪（AutoChem 2910型，美国麦克仪器公司）进行NO程序升温脱附（NOTPD）和O程序升温脱附（O-TPD）实验：NO或O吸附前，先将样品在450 ℃氦气氛围中预处理1 h后冷却至50 ℃进行NO或O吸附，待吸附饱和后以氦气处理样品至信号稳定，开始进行NO或O脱附测试，升温速率10 ℃/min，温度区间50～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

图1是不同水热合成温度条件下制备的系列MnO催化剂单独脱硝和单独脱CB的活性曲线。由图1a可知：MS90和MS180的脱硝活性明显好于MS150，200 ℃时即有95%以上的NO转化率，而MS150只有不到90%的NO转化率；MS90和MS180的脱硝活性十分接近，均在200～300 ℃温度区间内有95%以上的脱硝活性，活性温度区间较宽；300 ℃以后，3种催化剂的NO转化率均呈现出下降的趋势。由图1b可知：3种催化剂在150～450 ℃温度区间内的CB脱除率均随着温度的升高而提高，350 ℃时均可达到接近100%的CB脱除率；MS90和MS180的CB脱除率同样优于MS150，250 ℃时即有接近90%的CB脱除率，而MS150只有不到80%的CB脱除率。总体而言，无论是单独脱硝还是单独脱CB，MS90和MS180均表现出较为优异的催化活性，而MS150的活性较差。

为了确定催化剂同时脱硝脱CB的最佳活性温度区间，对3种催化剂进行了同时脱硝脱CB活性测试，结果如图2所示。MS90在200～350 ℃温度区间内表现出较好的同时脱硝脱CB活性，NO转化率均在90%以上，CB脱除率均在80%以上。MS150在250～350 ℃温度区间内表现出较好的同时脱硝脱CB活性，NO转化率均在80%以上，CB脱除率均在80%以上。MS180在200～350 ℃温度区间内表现出较好的同时脱硝脱CB活性，NO转化率均在90%以上，CB脱除率均在80%以上。MS90和MS180同时脱硝脱CB的活性温度区间（200～350 ℃）比MS150（250～350 ℃）更宽，且向低温方向偏移，200 ℃时即表现出较好的同时脱硝脱CB活性。将3种催化剂在150～400 ℃温度区间内同时脱硝脱CB（图2）与单独脱除（图1）进行对比可得，同时脱除时CB的存在明显抑制了催化剂在150～200 ℃和300～400 ℃的脱硝活性，轻微抑制了催化剂在200～300 ℃的脱硝活性，而NO的存在则表现出小幅促进CB催化氧化分解的效果。

图1 3种MnO2催化剂单独脱硝（a）和单独脱CB（b）的活性曲线

图2 3种MnO2催化剂同时脱硝脱CB活性曲线

为了考察催化剂在低温下的催化稳定性，在250 ℃下分别测试了3种MnO同时脱硝脱CB的稳定性，结果如图3所示。在长达36 h的连续反应后，MS90、MS150和MS180均未表现出明显的脱硝失活，仍然保持了最初的NO转化率（分别为97%、98%和93%）。MS150和MS90均保持了较好的CB催化氧化稳定性，连续反应36 h后仍然保持了最初的CB脱除率（分别为80%和90%）；而MS180在连续反应10 h后开始表现出轻微的失活，CB脱除率最终降至80%左右，原因可能是MS180在CBCO反应过程中产生的氯离子取代了催化剂的部分氧空位，逐渐生成MnCl或MnClO，导致催化剂活性位点中毒失活。催化稳定性测试表明，MS90和MS150长时间反应的稳定性优于MS180。

图3 3种MnO2催化剂同时脱硝（a）脱CB（b）的稳定性

综上，尽管MS180在脱硝和脱CB方面均表现出较佳的活性，但易发生氯离子中毒而失活，而MS90的催化活性与MS180十分接近，且催化稳定性优于MS180。

2.2 催化剂的物理性质

不同水热合成温度MnO催化剂的XRD谱图如图4所示。MS90的衍射峰对应于α-MnO标准谱图（PDF#44-0141），晶面指数分别为（110）、（200）、（310）、（211）、（411）、（600）和（521）。MS150对应于β-MnO标准谱图（PDF#24-0735），晶面指数分别为（120）、（131）、（300）、（160）和（301）。MS180对应于γ-MnO标准谱图（PDF#14-0644），晶面指数分别为（120）、（101）、（111）和（211）。MS90相较于MS150和MS180衍射峰强度明显较弱，且半峰宽变宽，表明MS90结晶度相对较低，这可能是MS90具有较好催化活性的原因。MS150衍射峰高而尖锐，表明结晶度较好。MS180在22°处的衍射峰呈现出馒头峰的状态，表明结晶度在3种催化剂中最差，说明MS180催化剂的缺陷最多，而缺陷的存在能够有效提升催化性能，这也解释了MS180催化活性优异的原因。此外，γ-MnO的Mn—O键键能较弱，所以其稳定性较差。

图4 不同水热合成温度MnO2催化剂的XRD谱图

不同水热合成温度MnO催化剂的孔结构参数如表1所示。比表面积和孔体积从大到小排序均为MS180＞MS90＞MS150，而平均孔径刚好相反。一般而言，催化剂的比表面积和孔体积越大，暴露的表面活性位点就越多，反应气体在催化剂表面的吸附量就会随之增加，因而能够提高催化活性。此前的活性测试已表明MS90和MS180的催化性能十分接近，这可能归因于其具有相近的比表面积和孔体积。MS150具有较低的比表面积和孔体积，其催化性能也较差。

表1 不同水热合成温度MnO2催化剂的孔结构参数

图5是不同水热合成温度MnO催化剂在5 000、15 000倍放大下的SEM照片。观察照片可知：MS90的表面形貌呈现长度1～2 μm的针刺状结构，并形成团聚状的大颗粒；MS150则为长度1～2 μm的棒状结构，大小较均匀；MS180为直径6 μm左右的球状，且球体表面分布有片状结构。研究表明，球状结构催化剂孔隙结构发育程度较高，具有较大的比表面积和孔体积。

图5 不同水热合成温度MnO2催化剂的SEM照片

2.3 催化剂的氧化还原性能和表面酸性

通过H-TPR分析了不同水热合成温度MnO催化剂的氧化还原性能，结果如图6a所示。可以看到，所有催化剂均有两个明显的还原峰，300～400 ℃温度区间内的还原峰对应于MnO→MnO的还原，而400～500 ℃温度区间内的还原峰对应于MnO→MnO的还原。MS90、MS150和MS180分别在307 ℃、360 ℃和325 ℃出现第1个还原峰，分别在491 ℃、485 ℃和473 ℃出现第2个还原峰。第1个还原峰的面积反映出催化剂在低温下的氧化还原能力，其从大到小排序依次为MS90＞MS180＞MS150。氧化还原性能影响反应物分子在催化剂表面的活化与反应，从而影响催化性能。结合XRD和孔结构数据可知：虽然MS90的氧化还原性能最佳，但其晶粒发育较MS180好，比表面积也相对较小，故其催化性能与MS180相近；而MS150的氧化还原性能和比表面积均为3种催化剂中最差的，故其活性也最低。

为了分析不同水热合成温度MnO催化剂的表面酸性，进行了NH-TPD测试，结果如图6b所示。100～300 ℃温度区间内的NH脱附峰归属于B酸性位点上吸附态NH的脱附，而丰富的B酸位有利于提高催化剂在低温下的催化活性。MS90存在两个比较明显的NH脱附峰，分别为275 ℃处的弱酸位和520 ℃处的强酸位；而MS180和MS150分别在487 ℃和531 ℃处出现两处强峰，在低温区间内未见NH脱附峰或者NH脱附峰十分微弱。上述结果表明，MS90的B酸酸量在3种催化剂中最大，在低温区间内能够吸附更多的NH，因而具有更好的低温催化活性。

图6 不同水热合成温度MnO2催化剂的H2-TPR（a）和NH3-TPD（b）曲线

2.4 催化剂的表面元素价态

为了分析不同水热合成温度MnO催化剂表面元素价态分布的差异，进行了XPS测试，结果如图7所示。Mn 2谱图在642.2 eV和653.9 eV的两处分峰归属于Mn；644.1 eV和655.2 eV的两处分峰归属于Mn。O 1谱图的分峰可以分为两类，分别为529.8 eV左右的晶格氧（O）和531.4 eV左右的化学吸附氧（O）。MS90的O 1s谱图略微向高结合能方向偏移，表明氧的电子云密度减小，有利于表面氧的活化，因而氧化还原性能更强，这与H-TPR结果一致。

图7 不同水热合成温度MnO2催化剂的XPS谱图

表2给出了不同水热合成温度MnO催化剂的表面元素价态比例。MS90具有最高的Mn/Mn（含量比，下同）值，为1.70；MS180次之，为1.38；MS150为1.27。研究表明，MnO中的Mn会促使晶体产生更多的氧空位来保持静电平衡，随着Mn的增多，氧空位数量增多，氧空位密度增大，因此能够产生更多的活性氧物种，有利于催化反应的进行，这也是MS90和MS180具有较高催化活性的原因。晶格氧的占比O/（O+O）值从大到小排序依次为MS90＞MS180＞MS150，这与催化活性测试结果一致，表明晶格氧在反应过程中起到一定作用，能够加速反应的正向进行。

表2 不同水热合成温度MnO2催化剂的表面元素分布

2.5 催化剂的NO和O2吸附能力

通过NO-TPD分析了不同水热合成温度MnO催化剂的NO吸附能力，结果如图8a所示。可以看到，所有催化剂均有1个明显的NO脱附峰。MS90、MS150和MS180分别在480.3 ℃、542.2 ℃和485.6 ℃出现NO脱附峰。根据文献报道，100～300 ℃温度区间内NO的脱附峰归属于单齿亚硝酸盐或硝酸盐的分解，而300 ℃以上NO的脱附峰归属于二齿或桥连硝酸盐的分解。3种MnO的NO脱附峰均在300 ℃以后出现，表明在反应过程中NO主要是以二齿或桥连硝酸盐的形式吸附于催化剂表面的活性位点上。此外，MS90和MS180的NO脱附峰出现的温度略低于MS150，表明NO能够在更低的温度下在MS90和MS180表面进行吸附和活化，因而表现出更好的低温催化活性。

通过O-TPD分析了不同水热合成温度MnO催化剂的O吸附能力，结果如图8b所示。可以看到，所有催化剂均有1个明显的O脱附峰。MS90、MS150和MS180分别在490.8 ℃、536.3℃和470.9 ℃出现脱附峰。根据文献报道，100～300 ℃温度区间内的脱附峰归属于化学吸附氧的脱附，300～600 ℃温度区间内的脱附峰归属于表面晶格氧的脱附，而高于600 ℃的脱附峰归属于体相晶格氧的脱附。3种MnO催化剂的脱附峰均归属于表面晶格氧的脱附，且出现脱附峰的温度从低到高排序依次为MS180＜MS90＜MS150，表明MS180的表面晶格氧更易从氧空位中逃逸，形成更多的活性氧物种参与到催化反应中去，故其活性较高。

图8 不同水热合成温度MnO2催化剂的NO-TPD（a）和O2-TPD（b）谱图

3 结论

a）90 ℃合成的MS90催化剂呈现出α-MnO晶相，表现出较好的同时脱硝脱CB活性，并且具有良好的催化稳定性，连续反应16 h后仍保持较高的活性，这与MS90催化剂较大的比表面积、较高的表面Mn比例以及丰富的表面活性氧物种有关。

b）180 ℃合成的MS180催化剂呈现出γ-MnO晶相，虽然也具有较好的催化活性，但稳定性较差，连续反应16 h后表现出一定的失活，这与γ-MnO较弱的Mn—O键键能有关。

c）150 ℃合成的MS150催化剂呈现出β-MnO晶相，由于孔隙结构发育程度低，活性位点少，因而催化活性较差。