自修复天然橡胶复合材料的制备及性能研究

杜 淼，汤 琦，程 赟，宗成中*

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.军事科学院 国防工程研究院，北京 100089）

自修复行为是自然界中神奇的现象，受此现象的启发，学者们开发出许多具有自修复能力的智能材料，这类材料具有使用寿命长、环保、耐候以及安全和稳定等特点[1-3]。在高分子材料领域，聚氨酯[4-6]、橡胶[7-8]、水凝胶[9-10]、树脂[11-13]等材料在自修复方面取得了重要突破。研究人员主要利用材料中存在的可逆反应来制备自修复材料，如Y.CHEN等[14]通过硫醇-烯“点击”反应制成了一种含二硫醇的硼酸酯交联剂引发交联的丁苯橡胶（SBR）胶料，这种材料受到外力破坏后，能够自修复破坏的化学交联网络结构，且这种可逆的交联网络结构使其具有较好的物理性能。R.LI等[15]利用可聚合深共晶溶剂分子与植酸分子的协同氢键作用，制备了自修复效率高达91.5%的高度透明的导电弹性体。目前，自修复材料已在智能人工皮肤[16]、软机器人[17]、金属防腐蚀材料[18-22]、柔性传感器[23]等领域获得广泛应用。

山梨酸（SA）是一种不饱和羧酸，也是一种高效安全的防腐保鲜剂，广泛应用于橡胶、食品、树脂等中[24]。大量研究[25-26]表明，不饱和羧酸盐可通过添加过氧化物类引发剂接枝到天然橡胶（NR）分子链上，即在NR胶料硫化过程中，NR、氧化锌（ZnO）和不饱和羧酸盐可以通过离子交联键交联而形成具有自修复能力的复合材料。然而，将山梨酸应用于制备自修复材料却罕见报道。本工作采用ZnO与SA在NR复合材料混炼过程中原位反应生成山梨酸锌（ZDS），并利用硫化过程中过氧化二异丙苯（DCP）分解产生的自由基将其接枝到NR大分子链上，制备以离子交联键为主的可调控自修复NR-ZDS复合材料。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SCR5，海南天然橡胶产业股份有限公司产品；纳米级ZnO，分析纯，上海京华化工厂有限公司产品；SA，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司产品；DCP，化学纯，中国石化上海高桥石化公司精细化工厂产品。

1.2 试验配方

NR 100，SA 30，ZnO 变量（配方A—F的SA/ZnO物质的量比分别为2∶1，2∶1.1，2∶1.2，2∶1.3，2∶1.4，2∶1.5），DCP 1。

1.3 试样制备

在SK-160B型两辊开炼机上将NR塑炼，并加入ZnO混炼均匀；在XSM-500型密炼机中，在温度为135 ℃、转子转速为60 r·min-1的条件下加入塑炼胶混炼2 min，再加入SA混炼3 min；在两辊开炼机上在密炼后的胶料中加入DCP，得到NR-ZDS混炼胶。将混炼胶停放16 h后，在XLZ-25T型平板硫化机上，在温度为140 ℃、压力为10 MPa的条件下分别硫化1，3，5，7 min，得到NR-ZDS硫化胶。

1.4 测试分析

1.4.1 X射线衍射（XRD）分析

采用日本理学公司生产的Uitina IV型XRD仪进行测试，衍射角（2θ）扫描范围为0°～60°，扫描速率为3（°）·min-1。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

采用德国布鲁克公司生产的VERTEX 70型FTIR仪进行测试，采用衰减全反射模式，波数扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.3 硫化特性

用中国台湾优肯科技股份有限公司生产的UR-2030型硫化仪进行测试，硫化压力为0.5 MPa。

1.4.4 交联密度

通过平衡溶胀试验确定复合材料的交联密度。将已知密度样品包裹于被灼烧后的镍网中，于室温下将其浸入甲苯中72 h以达到溶胀平衡，用薄纸吸干样品上过量的甲苯，并立即称质量。将溶胀的样品在60 ℃下干燥，直到获得恒质量，此时计算出样品的总交联密度。然后将上述样品浸入由甲苯/氯乙酸混合溶液中72 h以破坏其离子交联。再将样品进行甲苯溶胀处理72 h，由此计算出样品的共价交联密度。样品的离子交联密度为总交联密度与共价交联密度之差，由Flory-Rehner公式确定：

式中，Φr为橡胶在溶胀样品中的体积分数，V0为甲苯的物质的量体积，n为单位体积的活性网络链段数（离子交联密度），χ为Flory-Huggins聚合物-溶剂的相互作用因数，对于甲苯为0.393。

式中，m1和m2分别为干燥前和干燥后溶胀样品的质量，ρ1和ρ2分别为甲苯和橡胶的密度。

1.4.5 自修复性能

自修复性能通过自修复效率进行表征，每组自修复性能测试至少采用5个拉伸试样进行，用剪刀从胶样中间剪断，然后不施加压力将断口对准，剪断试样室温下放置3 h后对其进行自修复后的拉伸性能测试，自修复效率计算公式如下：

式中，η为自修复效率，α为试样自修复后的拉伸强度，β为试样自修复前的拉伸强度。

拉伸强度用中国台湾高铁科技股份有限公司生产的GT-AT-7000M型电子拉力机按GB/T 528—2009进行测试，试样为哑铃形，拉伸速率为500 mm·min-1。

1.4.6 扫描电子显微镜（SEM）分析

用日本Jeol公司生产的JSM-6700F型SEM进行观测，裁取宽为4 mm、厚度为2 mm的胶样置于液氮中脆断，在常温下对断面进行喷金处理，观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了证明SA与ZnO反应生成ZDS，对SA、ZnO、ZDS和复合材料进行了XRD测试（复合材料硫化时间为1 min），结果如图1所示。

由图1可知：SA在23.0°和27.7°处显示出特征峰，ZnO在31.8°，34.5°和36.2°处出现结晶峰；ZDS曲线中无SA和ZnO的特征峰，在6.6°和18.8°附近出现新特征峰，表明SA和ZnO可以反应生成ZDS。不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料出现ZDS的结晶特征峰和SA的特征峰，说明复合材料中SA与ZnO反应生成了ZDS。当SA/ZnO的物质的量比为2∶1时，复合材料未出现ZnO的特征峰，仅出现SA和ZDS的特征峰，随着SA/ZnO物质的量比的增大，复合材料出现ZnO的特征峰，说明ZnO过量，其作为补强剂分散在复合材料中。

2.2 FTIR分析

为了探讨ZDS是否接枝到NR基体上，将ZDS、配方C混炼胶、配方C硫化胶和破坏离子交联网络且去除小分子的配方C硫化胶的酸解抽提胶进行FTIR分析对比（复合材料硫化时间为1 min），结果如图2所示。

从图2可以看出，在1 720和3 330 cm-1处分别为羧基峰和羧基携带的羟基（－OH）吸收峰，说明SA和ZnO原位生成的ZDS已成功接枝到NR分子链上。配方C混炼胶和硫化胶在1 650和830 cm-1的C=C双键伸缩振动特征峰和C=C双键端的CH2的面外弯曲振动峰未见明显变化，说明在硫化过程中ZDS单体不进行自聚反应，自修复行为在纳米结构进行。被接枝到NR分子链上的ZDS和自由的锌离子（Zn2＋）之间强烈且具有可逆性的离子相互作用而形成离子超分子交联网络结构，使复合材料的自修复成为可能。

为进一步证实XRD分析结果，对不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料进行了FTIR分析（复合材料硫化时间为1 min），结果如图3所示。

从图3可以看出，随着SA/ZnO物质的量比的增大，1 680 cm-1处的羧基峰呈下降趋势，当SA/ZnO物质的量比为2∶1.1时，羧基峰消失。这表明SA与ZnO进行反应，且随着SA/ZnO物质的量比的增大而逐渐反应完全，甚至剩余ZnO，而过量的ZnO作为补强剂起到增强复合材料的作用。

2.3 硫化特性

为了更好地抑制共价交联网络形成，使ZRZDS复合材料形成具有可逆性的离子交联网络，对复合材料进行硫化特性分析。

不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料的硫化曲线（硫化温度为140 ℃）如图4所示。

从图4可以看出：在硫化1 min以内，复合材料的转矩均在2 dN·m以下，这为形成离子超分子网络提供了条件；随着SA/ZnO物质的量比的增大，复合材料的转矩呈增大趋势，这表明复合材料中共价交联网络结构逐渐完善。

不同温度下ZR-ZDS复合材料（SA/ZnO物质的量比为2∶1.4）的硫化曲线如图5所示。

从图5可以看出，随着硫化温度的降低复合材料的最大转矩大幅减小，由11 dN·m降至3 dN·m，这表明降低硫化温度可以有效减小硫化速率，抑制共价交联网络的形成。当硫化温度较低（130和140 ℃）时，在硫化时间为1 min以内，复合材料的转矩在2 dN·m以下，这为有效抑制共价交联网络而形成离子超分子交联网络提供了可能。综合考虑反应时间，硫化温度选择140 ℃为宜。

2.4 交联密度

为了证实NR-ZDS纳米复合材料形成的离子交联网络，进行了平衡溶胀试验。采用极性的氯乙酸来破坏Zn2＋与NR分子链上的羧酸根离子（—COO－）相互作用形成的离子交联网络结构并去除未接枝到NR分子链上的ZDS。甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡（72 h）前后的NR和NR-ZDS复合材料照片如图6所示。

从图6可以看出：经甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡后，添加DCP的NR只溶胀不溶解，溶液无明显变化；硫化时间为1 min的配方B硫化胶全部溶解，溶液变黄且澄澈；硫化时间为7 min的配方B硫化胶部分溶胀，部分溶解，溶液变黄且浑浊。这说明复合材料中形成了离子交联网络，当硫化时间为1 min时，复合材料交联网络几乎为离子交联网络，为自修复行为提供了可能。随着硫化时间延长，共价交联网络增多，离子交联网络减少，因此复合材料不能充分溶解。

为了更好地探讨NR-ZDS复合材料材料中的交联网络构成，计算不同SA/ZnO物质的量比及不同硫化时间复合材料的共价交联密度和离子交联密度，结果如表1所示。

从表1可以看出，随着SA/ZnO物质的量比的增大，硫化时间为1 min的复合材料的共价交联密度略有增大，离子交联密度基本不变，始终在10-2数量级，且离子交联占主导地位。低交联密度使NR分子链的链移动性很好，大分子链在理论上进行扩散，实现自我修复性能。此外，随着硫化时间的延长，复合材料的总交联密度和共价交联密度呈增大趋势，共价交联密度逐渐占主导地位。因此，硫化时间的控制至关重要，可以通过控制SA/ZnO物质的量比及硫化时间来调控复合材料交联密度，进而获得不同性能的复合材料。

表1 NR-ZDS复合材料的共价交联密度和离子交联密度Tab.1 Covalent crosslink densities and ionic crosslink densities of NR-ZDS composites mol·mm-3

2.5 自修复性能

不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料的自修复效率如表2所示。

从表2可以看出，随着SA/ZnO物质的量比的增大以及硫化时间的延长，复合材料的拉伸强度呈增大趋势。这说明橡胶基体中残余ZnO对复合材料的力学性能产生了重要影响，由于强大的离子交联网络结构和残余ZnO作为补强剂的双重作用，使复合材料的力学性能得到较好改善，且通过控制硫化时间也可以调控复合材料的力学性能，与上述试验结果一致。

从表2还可以看出，硫化时间为1 min的复合材料（除配方F复合材料外）自修复效率在85%以上，但其力学性能较低，随着硫化时间的延长，自修复效率逐渐减小。值得注意的是，当硫化时间为3 min时，复合材料的力学性能较好，且自修复效率仍在80%以上。

表2 不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料的自修复效率Tab.2 Self-healing efficiencies of NR-ZDS composites with different SA/ZnO mole ratios

综上所述，可以根据实际需要通过调控SA/ZnO物质的量比和硫化时间来控制复合材料的力学性能和自修复效率。

2.6 SEM分析

不同SA/ZnO物质的量比NR-ZDS复合材料（硫化时间为1 min）的SEM照片如图7所示。

从图7可以看出：当SA/ZnO物质的量比为2∶1时，几乎看不到ZnO的存在；随着SA/ZnO物质的量比的增大，ZnO含量增大，这归因于接枝到NR分子链上的ZDS促进了NR与ZnO间的相容性，使得过量的ZnO起到增强作用且能够均匀地分散在橡胶基体中，复合材料的自修复性能增强。这与上述分析结一致。

3 结论

通过将ZDS接枝到NR大分子链上，Zn2＋与NR分子链上的—COO－强烈的离子相互作用形成了可逆的离子交联网络结构。随着SA/ZnO物质的量比的增大，过量的ZnO均匀地分散在橡胶基体中，起到补强剂作用，提高了复合材料的力学性能。当硫化温度为140 ℃时，可以有效地抑制共价交联网络形成，形成良好的离子交联网络。通过控制硫化时间可以调控复合材料的交联密度，当硫化时间为1 min时，复合材料的交联网络主要为离子交联网络，自修复效率在85%以上。随硫化时间的延长，复合材料的自修复效率减小，拉伸强度增大；随着SA/ZnO物质的量比的增大，复合材料的拉伸强度增大。通过控制硫化时间和SA/ZnO物质的量比可以调控NR-ZDS复合材料的性能。