改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备及性能研究

崔怡雯，赵贵哲，刘亚青，张志毅

（中北大学 纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）

天然橡胶（NR）价格低廉，具有高弹性和绝缘性，与合成橡胶相比，NR以其典型的自补强性而成为不可替代的基体材料[1]。然而，在通常情况下需要添加纳米填料如炭黑、白炭黑、蒙脱土、石墨烯等来增强橡胶材料[2-4]。但目前石墨烯在橡胶材料中的应用还较困难：一方面，石墨烯层间强的范德华力使其很难均匀地分散在橡胶基体中；另一方面，石墨烯表面的化学惰性使其与橡胶的界面间相互作用较弱，石墨烯与橡胶很难形成稳定的复合体系[5-6]。而一步法还原并功能化氧化石墨烯（GO）可以有效地解决这一问题[7-8]。近年来，人们通过含巯基（—SH）的橡胶助剂对GO进行表面改性，既有效地阻止了GO的聚集，同时也增强了GO与橡胶的界面相互作用[9-14]。但是，这类改性橡胶助剂几乎不溶于水，而易溶于乙醇等有机溶剂，因此在GO改性过程中无法避免有机溶剂的浪费。

本工作介绍一种简单、绿色的一步法，即以水溶性2-巯基-1-甲基咪唑（MMI）有机改性（还原）GO，制备了MMI改性GO（MMT-GO），同时将抗坏血酸（VC）还原GO（rGO）作为对比试样，通过胶乳共混法制备GO/NR复合材料，研究GO用量对复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然胶乳（固体含量为60%），海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；GO浆料（固体含量为1%），常州第六元素材料科技股份有限公司产品；VC和MMI，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品。

1.2 试验配方

天然胶乳（以干胶计）100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂RD 1，防老剂4010NA 1，硫黄 1.7，促进剂NOBS 2，GO 变量。

1.3 主要设备和仪器

WQ-1010型密炼机，伟庆机械制造有限公司产品；SK-160B型开炼机和XQL13型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；Nicolet is50型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国热电公司产品；Q50型热重（TG）分析仪，美国TA公司产品；LXD-A型邵氏硬度计，东莞市三量量具有限公司产品；RPA8000橡胶加工分析（PRA）仪和高低温拉伸试验机，高铁检测仪器有限公司产品；DRL-Ⅲ型热流法导热系数仪，湘潭湘仪仪器有限公司 产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性GO的制备

将100 g GO浆料配制成固含量0.1%的GO水溶液，超声搅拌0.5 h；将1 g MMI溶于125 mL去离子水中，其溶液呈中性；将两种溶液分别倒入三颈烧瓶中，常温下搅拌10 min，待混合均匀后放置于90 ℃水浴锅中，磁力搅拌2 h后经抽滤、多次洗涤、烘干得到MMI-GO。在相同试验条件下，以rGO作为对比试样。

1.4.2 GO/NR复合材料的制备

在天然胶乳中分别加入rGO和MMI-GO分散液，并在室温下机械搅拌2 h，用CaCl2溶液将胶乳絮凝成块；块状橡胶经去离子水洗涤数次后在70 ℃的真空烘箱中干燥；干燥后的橡胶与其他助剂在密炼机中混合均匀，混合物在室温下用两辊轧机碾磨，得到混炼胶，混炼胶停放48 h后使用。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）FTIR分析。采用FTIR仪分析GO的还原及接枝情况。测试样品与溴化钾粉末（质量比为1∶100）混合，混合物研磨成透明薄片。

（2）TG分析。采用TG分析仪测试GO的热性能，测试条件为：氮气气氛，试样质量 2～6 mg，升温速率 10 ℃·min-1，温度范围 25～ 800 ℃。

（3）硫化特性。采用RPA仪测试混炼胶的硫化曲线，测试温度为150 ℃。

（4）物理性能。采用邵氏A硬度计测定硫化胶的邵尔A型硬度；采用高低温拉力试验机测定硫化胶的撕裂强度，拉伸速率为200 mm·min-1。

（5）导热性能。采用导热系数仪测定硫化胶的热导率，每个试样重复测试3次，结果取平 均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR谱如图1所示。

从图1可以看出，改性前后GO的FTIR谱有显著变化，在3 400，1 730，1 230和1 056 cm-1处的吸收峰分别为GO的—OH拉伸振动、C=O拉伸振动、环氧基的C—O—C拉伸振动和烷氧基的 C—O拉伸振动特征峰。rGO的含氧基团振动特征峰减弱，表明VC成功还原GO。MMI-GO的C=O拉伸振动特征峰减弱，表明亚胺基与C=O之间发生了反应；C—O—C拉伸振动及MMI的2 474 cm-1处的—SH拉伸振动特征峰消失，表明亲核开环反应发生；3 400 cm-1处的—OH拉伸振动特征峰减弱，表明MMI成功还原并接枝GO。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲线如图2所示。

从图2可以看出，GO的第1次质量损失（约100 ℃）是由于吸附水的去除。在150～250 ℃范围时，由于不稳定含氧基团的分解，GO出现了第2次质量损失，而MMI-GO在此温度范围内的质量损失远小于GO，表明GO的有效脱氧。但MMI-GO在150～280 ℃范围内出现了较明显的质量损失，这与MMI较大的质量损失相对应。因此，MMI-GO的质量损失主要归因于接枝MMI分子的热解。可见，MMI-GO的热稳定性远优于GO。

2.3 RPA分析

GO/NR复合材料的硫化曲线如图3所示。

从图3可以看出，与NR胶料和rGO/NR复合材料相比，MMI-GO/NR复合材料的MH－ML最大，表明此复合材料的交联密度最大，MMI-GO在橡胶基体中的分散性良好和与橡胶的界面结合力 最大。

2.4 物理性能

GO/NR复合材料的邵尔A型硬度和撕裂强度分别如图4和5所示。

从图4可以看出，随着GO用量的增大，复合材料的硬度逐渐增大。NR胶料的邵尔A型硬度为44度，当GO用量为3份时，MMI-GO/NR复合材料的邵尔A型硬度增大到57度，这主要是因为MMI-GO的强度大、在NR基体中的分散性良好和与橡胶的界面结合力大所致。这使得MMI-GO成为弹性体复合材料中很有前途的填料，可用于轮胎和密封件等领域。

从图5可以看出，随着GO用量的增大，复合材料的撕裂强度逐渐增大。在相同GO用量下，MMI-GO/NR复合材料的撕裂强度大于rGO/NR复合材料。当GO用量为3份时，MMI-GO/NR复合材料的撕裂强度远大于rGO/NR复合材料，这是由于MMI-GO在橡胶基体中的分散性良好，减少了团聚体的存在，减少了橡胶基体的微裂纹的产生；其次，MMI-GO大的比表面积阻碍了橡胶基体的裂纹的扩展。同时也表明，MMI-GO中的—SH参与了橡胶分子的交联反应，从而使GO与橡胶的界面结合力更大[15]。

2.5 导热性能

GO/NR复合材料的热导率如图6所示。

从图6可以看出，NR胶料的热导率为0.162 W·（m·K）-1，GO/NR复合材料的热导率随着GO用量的增大而增大。当GO用量相同时，MMIGO/NR复合材料的热导率大于rGO/NR复合材料。这是由于还原GO可作为导热填料，同时MMI-GO中特有的—SH等含硫基团参与了橡胶的交联反应，提高了GO与橡胶的界面相容性，降低了GO与橡胶的界面热阻。当GO用量为3份时，MMI-GO/NR复合材料的热导率为0.432 W·（m·K）-1。

3 结论

（1）MMI为水溶性含硫化合物，用其改性GO，从根本上避免了GO改性过程中有机溶剂的参与，杜绝了有机溶剂的浪费。

（2）MMI-GO在橡胶基体中的分散性良好，而且MMT特有的—SH可以参与橡胶的硫化，增强了GO与橡胶的界面结合。

（3）由于MMI-GO强度大，可有效增强橡胶基体抵抗裂纹扩展的能力和降低GO与橡胶的界面热阻，因此，MMI-GO/NR复合材料具有较大的硬度和撕裂强度以及良好的导热性能。