氧化石墨烯在半导体加工用O形圈全氟醚橡胶材料中的应用

张世鑫，魏海东，储 民

（1.浙江创城高分子材料有限公司，浙江 绍兴 310000；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）

氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的一种重要含氧衍生物，虽然在结构上存在较多的晶格缺陷，导致其导电、导热等性能比石墨烯有所下降，难以制备对其结构完整性要求严格的纳米复合材料，但在制备具有优异的力学性能、耐磨性能、吸附性等纳米复合材料方面仍具有巨大的优势[1-3]。此外，GO结构中富含羧基、羟基以及环氧基等多种极性含氧官能团，这些基团可使GO在水分散性、两亲性、可改性程度以及与聚合物基体相容性等方面均比石墨烯具有明显的优势[4-8]。

全氟醚橡胶（FFKM）密封件几乎具备了耐所有介质和耐高温的能力，其高温下保持弹性和密封性的能力也远超其他弹性体[9-14]。由于半导体加工过程通常在极端的辐射、热及化学介质环境中[15-19]，因此对其加工用O形圈的FFKM材料的要求非常高。

本工作研究GO用量对GO/FFKM复合材料物理性能、压缩永久变形和耐介质性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

FFKM，工业级，比利时SOLVAY公司产品；GO，工业级，山东利特纳米技术有限责任公司产品；硫化剂双2，5，分析纯，实验室自制。

1.2 基本配方

FFKM 100，GO 0～2，硫化剂双2，5 适量。

1.3 主要设备和仪器

BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品；X（S）K-160型开炼机，大连华韩橡塑机械有限公司产品；100T平板硫化机，临清市聚威液压机械厂产品；原子力显微镜（AFM），德国布鲁克分析仪器公司产品；能谱分析（EDS）仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司产品；XL-A型邵氏硬度计，上海祈色贸易有限公司产品；RG1-30A型微机控制电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司产品；401A型老化试验箱，江苏新真威试验机械有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 GO/FFKM复合材料的制备

先对FFKM进行塑炼，再将GO及硫化剂双2，5投入密炼机中混炼5～8 min；排胶至开炼机压片冷却，得到GO/FFKM复合材料的混炼胶。

将混炼胶放入模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为160 ℃/13 MPa×20 min，硫化完成后取出模具，使其自然冷却并脱模。一段硫化胶放入真空烘箱中进行二段硫化，硫化条件为220 ℃×24 h，取出后自然冷却。

1.4.2 半导体加工用O形圈的制备

将GO/FFKM复合材料的混炼胶定量放入O形圈模具中，在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为160 ℃/15 MPa×25 min，硫化完成后取出模具，使其自然冷却并脱模。一段硫化O形圈放入真空烘箱中进行二段硫化，硫化条件为220 ℃×24 h，取出后自然冷却。

1.5 测试分析

（1）微观形态。采用AFM观察GO的微观形态并获得尺寸分布曲线，采用EDS仪对GO进行元素分析。

（2）邵尔A型硬度。按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试。

（3）拉伸强度。按照GB/T 528—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试。

（4）撕裂强度。按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试。

（5）压缩永久变形。按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶 压缩永久变形的测定 第1部分 在常温及高温条件下》进行测试。

（6）耐介质性能。按照GB/T 1690—2010《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐液体试验方法》进行 测试。

2 结果与讨论

2.1 GO的微观形态

GO的微观形态及尺寸分布曲线如图1所示。

从图1可以看出：GO薄片大小均匀，分散良好，有利于提高GO/FFKM复合材料的均匀一致性；GO薄片大部分厚度约为1 000×10-12m，说明GO为单层结构。GO片径约为800×10-12m，具有优良的补强性能。

2.2 GO/FFKM复合材料的主元素分布

GO/FFKM复合材料的EDS谱如图2所示。从图2可以看出，GO/FFKM复合材料中F元素约占75%，符合半导体用氟材料的苛刻使用要求。

2.3 GO用量对GO/FFKM复合材料性能的影响

2.3.1 邵尔A型硬度

GO用量对GO/FFKM复合材料邵尔A型硬度的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着GO用量的增大，GO/FFKM复合材料的邵尔A型硬度不变。GO是碳材料的一种，由于用量较小，因此GO用量对GO/FFKM复合材料邵尔A型硬度的影响甚微。

2.3.2 拉伸强度

GO用量对GO/FFKM复合材料拉伸强度的影响如图4所示。

从图4可以看出：随着GO用量的增大，GO/FFKM复合材料的拉伸强度先增大；当GO用量达到1份时，复合材料的拉伸强度达到最大值；之后GO用量增大，复合材料的拉伸强度减小。分析认为：当GO用量为1份时，GO与FFKM的相容性最好，复合材料的拉伸强度达到最大值；之后随着GO用量的增大，GO在复合材料中的分散性变差，团聚现象增加，复合材料拉伸时产生应力集中，复合材料的拉伸强度减小。因此，加入适量的GO对GO/FFKM复合材料有补强作用。

2.3.3 撕裂强度

GO用量对GO/FFKM复合材料撕裂强度的影响如图5所示。

从图5可以看出：随着GO用量的增大，GO/FFKM复合材料的撕裂强度先增大；当GO用量达到1份时，复合材料的撕裂强度达到最大值，之后GO用量增大，GO在复合材料中的分散性变差，因此存在团聚现象，复合材料撕裂时产生应力集中，复合材料的撕裂强度减小。因此，加入适量的GO对GO/FFKM复合材料有补强作用，可提高复合材料的抗撕裂性能。

2.3.4 压缩永久变形

采用GO/FFKM复合材料经一段硫化和二段硫化制备O形圈，产品如图6所示。产品停放24 h后进行裁切制样并进行压缩永久变形测试，GO用量对GO/FFKM复合材料压缩永久变形的影响如图7所示。

从图7可以看出，随着GO用量的增大，GO/FFKM复合材料在高温下的压缩永久变形波动较小。GO/FFKM复合材料在200和300 ℃下弹性超过其他弹性体，达到了半导体加工工艺中高温苛刻的环境要求。

2.3.5 耐介质性能

GO/FFKM复合材料的耐介质性能如表1所示（GO用量为1份）。

表1 GO/FFKM复合材料的耐介质性能Tab.1 Dielectric resistance of GO/FFKM composites

从表1可以看出，GO/FFKM复合材料在KOH溶液、HF溶液以及半导体工业用APM-SC1清洗液HPM-SC2清洗液和SPM-Piranha fluid清洗液等强酸、强碱、强氧化性介质中具有较小的硬度变化、拉伸强度变化率和体积变化率，可满足半导体刻蚀、清洗等加工工艺要求。

3 结论

（1）本研究选用的GO为单片层，具有良好的补强作用，是一种优异的补强材料，可替代炭黑作为补强剂使用；当GO用量为1份时，GO/FFKM复合材料的拉伸强度达到最大值。

（2）GO作为填料克服了纯FFKM胶料抗撕裂性能差的不足，GO/FFKM复合材料较好的抗撕裂性能有利于O形圈一段硫化脱模。

（3）GO作为填料可使GO/FFKM复合材料具有高温下优良的抗压缩永久变形性能。采用GO/FFKM复合材料制备的O形圈在高温下具有优异的密封性能，适用于半导体加工工艺的高温苛刻环境。

（4）GO作为填料可使GO/FFKM复合材料具有优异的耐半导体工业用清洗液等强酸、强碱、强氧化性介质性能，适合用作半导体加工用密封材料。