改性蒙脱土对再生聚酯长丝结构及性能的影响

冯淑芹，顾晓华，俞 昊，沈新元

(1. 苏州世名科技股份有限公司，江苏 苏州 215337； 2.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

聚酯的大量使用与废弃已经导致石油枯竭及居住环境的污染，因此在20世纪80年代国内外就开始研究废弃聚酯的回收再生问题。目前聚酯再生主要是简单的物理熔融再生，产品品质较低。虽然通过化学解聚法可制备再生聚酯，但是产品性能单一，仍需通过纺丝过程中加入着色母粒进行着色或采用高温高压进行后期染色，并且再生产品也难以与不耐高温的氨纶、羊毛等纤维进行同浴染色。马晓婷等[1]通过添加间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)原位聚合制备了阳离子易染再生聚酯切片，并对其流变行为进行了研究，但阳离子聚酯纤维的染色范围较窄，通过分散染料进行染色，仍需要高温高压的条件。

作者在废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行乙二醇解聚制备再生PET的基础上[2-3]，再次深入研究改性钠基蒙脱土(NaMMT)对再生PET长丝结构及性能的影响。首先对NaMMT进行高速研磨分散，然后采用PET废丝的解聚产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)对NaMMT进行化学修饰，制得BHET化学修饰NaMMT(BKMMT)；再通过BHET与BKMMT原位聚合、熔融纺丝制得BKMMT改性再生PET长丝，研究了BKMMT改性再生PET纤维的结构与性能。

1 实验

1.1 主要原料

PET废丝：特性黏数0.64～0.88 dL/g，盛虹控股集团有限公司产；解聚催化剂T01：非锑类，盛虹控股集团有限公司产；Dianix Red ETD染液：盛虹控股集团有限公司产；乙二醇：化学纯，美国陶氏化学有限公司产；酯季磷盐 (CEOM)：化学纯，中国医药集团有限公司产；无水乙醇：分析纯，常熟市杨园化工有限公司产；浓盐酸(HCl):工业级，上海化学试剂公司产； NaMMT：工业级，浙江丰虹新材料有限公司产；红色分散染料、蓝色分散色染料：工业级，浙江传化化学集团产；硅烷偶联剂：牌号KH-570，广州市中杰化工科技有限公司产。

1.2 仪器与设备

D/Max-2550型转靶多晶X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；JSM-5600LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社制；TQ-100型差示扫描量热仪：美国TA公司制；WDW3020型微控电子万能试验机：长春科新试验仪器有限公司制；DATACOLOR 600测色仪：美国德塔公司制；JWM系列螺杆挤出机：长径比为25，螺杆头部带销钉混炼头，上海金纬挤出机械制造有限公司制；再生PET制备装置：自制；SW46SSD卷绕头：德国巴马格公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 BHET化学修饰NaMMT的制备

在循环反应器中按质量比50:1加入无水乙醇与CEOM，并在80 ℃下冷凝回流搅拌，后逐滴加入浓HCl，调整pH值至3～3.5，反应2～4 h；将NaMMT均匀分散于水中制成质量分数为10%的NaMMT分散液，加入质量分数为0.02%的硅烷偶联剂进行充分研磨分散，按质量比1:1加入到制备得到的无水乙醇与CEOM的混合溶液中继续反应12 h；将BHET从图1所示的再生PET制备装置的第一反应釜中分流到备用反应器中，控制温度为80 ℃，加入经处理的NaMMT分散液，用机械搅拌器搅拌反应3 h，多余副产物蒸发后即得到BHET化学修饰NaMMT(BKMMT)。

图1 再生PET制备装置Fig.1 Recycled PET preparation device1—第一反应釜；2—过滤网；3—吸附柱；4—第二反应釜

1.3.2 BKMMT改性再生PET的制备

在如图1所示第一反应釜中，按原料质量比100:3:0.01投入PET废丝、乙二醇与解聚催化剂，在压力0～0.4 MPa，温度20～260 ℃下，解聚反应3～5 h；反应结束后，将乙二醇解聚产物降温至130～170 ℃，通过30～100目的过滤网，除去未反应的PET废丝；再将解聚产物流过活性炭吸附柱，进一步吸附有色杂质或较高相对分子质量的高聚物，得到纯化后的BHET。

将BKMMT加入到第二反应釜中，升温第二反应釜至280 ℃，抽真空使BHET预缩聚，反应时间10～60 min；当真空度达到100 Pa，进行缩聚反应，反应时间1～2 h；缩聚反应结束后切粒、干燥，制得再生PET切片。

按上述工艺所制备的纯再生PET、添加NaMMT与BKMMT所制备的再生PET分别命名为RPET、NaMMT/RPET与BKMMT/RPET；BKMMT质量分数为0.5%、1.0%的BKMMT/RPET分别命名为BKMMT-0.5/RPET、BKMMT-1/RPET。

1.3.3 BKMMT改性再生PET长丝的制备

以制备的再生PET为原料，经螺杆挤出纺丝机，熔融、过滤、计量、纺丝、冷却、上油和卷绕制得45 dtex/36 f再生PET预取向丝(POY)。纺丝组件过滤介质上层为30～40目异型钢砂，下层为80～100目异型钢砂。纺丝工艺参数见表1。

表1 纺丝工艺参数Tab.1 Spinning process parameters

1.4 分析与测试

表面形貌：试样断面喷金处理后，采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，高真空分辨率3.5 nm、低真空分辨率为4.5 nm。

微观结构：采用D/Max-2550型转靶多晶X射线衍射仪(XRD)进行测试。测试条件为电压40 kV，电流200 mA，扫描角(2θ)1°～10°，扫描速度2(°)/min。

热性能：采用TQ-100型差示扫描量热仪(DSC)测试。测试条件为氮气气氛，气体流速为50 mL/min，升温速率与降温速率均为10 ℃/min。

力学性能：采用WDW3020型微控电子万能试验机测试。测试条件为夹具长度10 mm，拉伸速度10 mm/min，每种纤维试样重复测试5次，取平均值。

染色性能：按大批量生产染色配方配制红、蓝2种染液，用冰醋酸调节片pH值至4.5左右，将纤维织物投入染液中以1.2 ℃/min的升温速度升至60 ℃后恒温30 min后，再以1.2 ℃/min的升温速度升到100 ℃,在100 ℃下恒温染色60 min。采用DATACOLOR 600测色仪对纤维织物的明亮度(L)，红绿度(a)，黄蓝度(b)进行测试，并通过L值比较纤维织物的染色深度，进而确定染色难易程度。

2 结果与讨论

2.1 BKMMT对再生PET结构的影响

从图2可以看出：添加BKMMT所制备的BKMMT/RPET中未见明显的大的BKMMT颗粒；而未经过有机化处理的NaMMT制备的NaMMT/RPET中有超过2 μm的颗粒存在，证明其分散性较差(见图2a)，后续纺丝也证明通过添加NaMMT所制备的NaMMT/RPET无法纺制长丝。

图2 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的截面SEM照片Fig.2 Fracture SEM images of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET

NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD图谱见图3。

图3 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET1—NaMMT;2—BKMMT;3—NaMMT/PET;4—BKMMT/PET

从图3可以看出：NaMMT在衍射角7.08°附近出现明显衍射峰，说明其层间距较小，小于4～5 nm；原位聚合制备的NaMMT/RPET在衍射角7.08°附近也出现衍射峰，位置和NaMMT的衍射峰位置相近，说明有明显团聚体存在，与聚合物基体的相容性较差[4]；经过BHET化学修饰的BKMMT，其衍射峰发生较大变化，在7.08°附近出现微弱衍射峰，说明BHET插层修饰NaMMT成功，且层间距超过4～5 nm，XRD检测不出来；原位聚合制备的BKMMT/RPET在衍射角1°～10°未出现衍射峰，说明BKMMT在RPET基体中成功插层，层间距远超4～5 nm，为染料或者颜料着色分子进入提供了空隙通道，更有利于染色[5]。

2.2 BKMMT对再生PET热行为的影响

纳米无机粒子对原位聚合PET纳米复合材料的热行为有显著影响[6-8]。从图4可以看出，BKMMT-0.5/RPET与BKMMT-1/RPET的玻璃化转变温度(Tg)分别为66.7 ℃，69.8 ℃，均低于未加BKMMT的RPET(Tg为73.58 ℃)，说明BKMMT能够在再生PET基体中较好地分散，起到增韧的作用，从而降低Tg。

图4 不同BKMMT含量BKMMT/RPET的DSC曲线Fig.4 DSC curves of BKMMT/RPET with different BKMMT contents1—RPET;2—BKMMT-0.5/RPET;3—BKMMT-1/RPET

从图4还可以看出，随着BKMMT添加量增多，BKMMT/RPET的熔点(Tm)也随之降低，当BKMMT质量分数为1%时，BKMMT/RPET的Tm最低，为226.6 ℃，这是因为纳米级无机物与PET分子之间存在着强烈的相互作用，当两者进行聚合时，将导致无机物层状结构被破坏，进而解离成纳米级粒子，此时体系达到电荷平衡，与PET大分子链端形成一定形式的离子键，由于这种离子键的强度较大，对于PET分子链段的运动产生了明显的阻碍作用，导致晶体的生长自由度降低，生长过程受阻，从而致使材料的熔点降低[9]。

2.3 再生PET纤维的力学性能

从表2可以看出：不同BKMMT含量BKMMT/RPET所制备的纤维的断裂强度在3.90～4.73 cN/dtex，高于纯再生PET纤维(RPET试样)，而断裂伸长率则变化不明显，满足制备细旦PET长丝的要求；随着BKMMT含量增加，BKMMT/RPET所制备的纤维的断裂强度降低，当BKMMT质量分数为0.5%时，BKMMT/RPET所制备的纤维的断裂强度最高为4.73 cN/dtex，这是因为BKMMT添加量较小时，其均匀的分散于再生PET基体中，PET与BKMMT片层之间由于较大的比表面积而产生较强的相互作用，起到了二维增强的作用，而随着BKMMT含量增加，再生PET的结晶度提高，分子链段运动受到晶格的限制增大，所以断裂强度降低。

表2 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

2.4 再生PET纤维的染色性能

从图5可以看出：几种再生PET纤维的上染率均随着时间的延长而增加；在相同时间内，BKMMT质量分数为0.5%与1%的BKMMT/RPET所制备的纤维在Dianix Red ETD染液中的上染率与上染速度均高于常规PET纤维与再生PET纤维；BKMMT-1/RPET所制备的纤维在100 ℃下，保温60 min后上染率与上染速度最大，上染率最高达到99.85%，而纯再生PET所制备的纤维的上染率小于90%，达不到常压可染。这主要由于单纯经过解聚再聚合的再生PET纤维的结构虽然比常规PET纤维的结构疏松，但是结构仍是较为致密，结晶度与取向度仍较高，所以上染率未得到较大程度的改善；而BKMMT的添加破坏了再生PET纤维大分子的结构规整度，其熔点、玻璃化温度都有大幅下降，所以在相同的温度下，分子的热运动能力增加，分子结构空隙增加，染料更容易进入纤维内部去，纤维的上染率得到大幅度提高。

图5 不同时间下BKMMT/RPET纤维在Dianix Red ETD中的上染率Fig.5 Dye uptake of BKMMT/RPET fibers in Dianix Red ETD at different time■—BKMMT-1/RPET；●—BKMMT-0.5/RPET； ▲—RPET；▼—常规PET

从表3可看出：与再生PET纤维与常规PET纤维相比，BKMMT/RPET所制备的纤维在90 ℃、相同染浴浓度的红色和蓝色分散染料中染色后的L值较低，而a值与b值则较高，这说明BKMMT/PET纤维吸附的染料更多，染色深度最深。

表3 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纤维的染色性能Tab.3 Dyeing properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

3 结论

a.经过BHET化学修饰的BKMMT能够均匀分散在再生PET中，具有更优的分散性；BKMMT在再生PET基体中的层间距远超4～5 nm，为染料或者颜料着色分子进入再生PET提供了空隙通道。

b.添加BKMMT所制备的BKMMT/RPET具有更低的Tg、Tm，当BKMMT质量分数为1%时，BKMMT/RPET的Tg、Tm分别为66.7 ℃，226.6 ℃。

c.BKMMT/RPET所制备的纤维的力学性能比纯再生PET纤维的力学性能高，当BKMMT质量分数为0.5%时，BKMMT/RPET所制备的纤维的力学性能最好，断裂伸长率为23.5%，断裂强度为4.73 cN/dtex。

d.BKMMT/RPET所制备的纤维的染色性能明显好于纯再生PET和常规PET纤维，上染率达到99.85%，且染色深度更深。