共聚尼龙66/1212的等温结晶行为研究

崔 晶，李应成，林 程，刘京妮，屠晓萍，沈 超

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

长碳链尼龙一般是指分子链中的碳原子数在10个以上的尼龙。与短链尼龙相比，长碳链尼龙因分子中有较多的亚甲基(—CH2—)基团，从而显示出高韧性及柔软性的特点，且因分子链上极性酰胺基团(—NHCO—)密度减少，长碳链尼龙的吸水性也大大降低，尺寸稳定性得到提升，弥补了常规尼龙，如尼龙6(PA 6)和尼龙66(PA 66)吸水率高的缺陷，综合性能更为优越。

目前，已研究开发的长碳链尼龙包括尼龙11(PA 11)、尼龙12(PA 12)、尼龙610(PA 610)、尼龙612(PA 612)、尼龙1212(PA 1212)等[1-4]。与PA 6和PA 66相比，大多数长碳链尼龙的单体来源于生物发酵技术，其生产成本较高、产能较小。因此，为了降低长碳链尼龙的生产成本，获得综合性能优异的尼龙材料，在常规尼龙的基础上引入新的合成单体合成共聚尼龙成为研究的热点。

聚合物结晶行为的不同往往引起其性能上产生较大的差异。对于共聚尼龙，虽然其分子链规整程度较均聚尼龙差，但相当一部分共聚尼龙仍然是半结晶结构，并且共聚尼龙的晶型不仅随着结晶条件的变化而不同，而且还依赖于共聚尼龙的组成。作者以PA 66盐与PA 1212盐为原料，通过共聚制得共聚PA 66/1212，并采用X射线衍射(XRD)、偏光显微镜、差示扫描量热法( DSC)等对其等温结晶行为进行研究，以期为共聚尼龙的制备提供指导。

1 实验

1.1 主要原料

已二胺、己二酸：国药集团化学试剂有限公司产；十二烷二酸、十二烷二胺：无锡殷达尼龙有限公司产。

1.2 仪器与设备

聚合釜: 扬州瑞邦化工技术有限公司制；D8 Discover X射线衍射仪：德国Bruker公司制；DM4500偏光显微镜：德国Leica公司制；Discovery DSC250差示扫描量热仪：德国TA 公司制。

1.3 共聚PA 66/1212的制备

共聚PA 66/1212采用先制备尼龙盐，再进行缩聚反应制备。

(1)成盐工艺

将己二胺(580 g，5 mol)在60 ℃条件下溶于2 000 mL的乙醇中，并将己二酸(730 g，5 mol)在60 ℃条件溶于3 000 mL乙醇中，充分溶解后，将己二胺溶液逐步滴加至己二酸溶液中，此时PA 66盐从乙醇中析出，再经洗涤、过滤、干燥即制得PA 66盐。采用同样的方法制得PA 1212盐。

(2)聚合工艺

称取500 g PA 66盐、500 g PA 1212盐和1 000 mL去离子水加入聚合釜中。充换气使聚合釜内为氮气气氛，开始加热升温至240 ℃，在高压状态下保持反应温度不变，反应2 h后，排水至常压，排水时间控制在1 h。继续升温至280 ℃，恒温反应2 h后出料，制得共聚PA 66/1212。

为便于比较，采用同样的聚合工艺制得PA 66、PA 1212，其中PA 1212聚合工艺的开始加热温度为200 ℃，排水后继续升温温度为240 ℃。制备得到的PA 66、PA 1212、PA 66/1212的相对黏度分别为1.78，1.51，1.68。

1.4 分析与测试

相对黏度：在 (25±0.01) ℃，质量分数 98% 的浓硫酸中采用乌氏黏度计测量质量浓度为0.25 g/dL的产物的相对黏度。

XRD分析：采用X射线衍射仪进行测试。将试样在热台上以20 ℃ /min 的速率升温至熔融温度，保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降温至结晶温度(Tc)，进行等温结晶20 min。扫描角(2θ)为5°～60°。

偏光显微镜分析：在热台上将试样以20 ℃ /min的速率升温至300 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降温至140 ℃，观察其结晶形态。

DSC分析：采用差示扫描量热仪进行测试。以20 ℃ /min的速率升温至320 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降温至Tc，保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

从图1可看出：3种尼龙均为α晶型且呈现出两个较强的衍射峰，其中2θ为α1和α2的位置处分别对应于(100)晶面和(010/110)晶面；PA 66的两个主要衍射峰出现在20.38°、23.79°处，而PA 1212的两个主要衍射峰则出现在19.97°、23.73°处；对于共聚PA 66/1212，其两个主要衍射峰的位置与PA 66、PA 1212相接近，出现在20.30°、23.33°处，但是α2位置处的衍射峰强度明显减弱，该结果表明共聚影响了链段中氢键的完美排列，使得共聚物结晶完善程度降低[5]。

图1 PA 66和PA 1212及PA 66/1212的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of PA 66 and PA 1212 and PA 66/12121—PA 66;2—PA 66/1212;3—PA 1212

从图2可以看出，不同Tc下，PA 66/1212的结晶峰位置并没有发生偏移，说明尼龙的晶型没有发生转变。XRD图谱经过分峰处理后，由结晶峰面积除以衍射曲线下的总面积[6]，计算获得PA 66/1212在Tc为110，120，130，140 ℃下的结晶度(X)分别为29.3%、30.0%、33.0%、36.8%，说明随着Tc的提高，PA 66/1212的X逐渐增大。这主要是由于在高温下，分子链段具有较好的运动能力，能够充分进行规整排列，从而提高其结晶性。

图2 不同Tc下PA 66/1212的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of PA 66/1212 at different Tc1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

2.2 结晶形态

从图3中可观察到Maltese黑十字消光现象，说明PA 66/1212在结晶过程中形成了对称性较好的球晶；球晶大约从1 min开始出现晶核，随结晶时间(t)延长，晶核逐渐长大变多；当晶核尺寸长大到相互接触时，晶体与晶体之间开始相互挤压，最终成为不规则多面体[7]；当t大于5 min后，晶粒尺寸基本不发生变化，直径达到50 μm。

图3 PA 66/1212在Tc为140 ℃下的偏光显微镜照片Fig.3 Polarizing microscope images of PA 66/1212 at Tc of 140 ℃

2.3 等温结晶动力学行为

图4分别为PA 66、PA 66/1212、PA 1212在不同Tc下的DSC曲线。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

从图4可看出：随着Tc升高，结晶峰的峰形越来越宽，结晶所需要的t也逐渐变长。这是由于在较高的温度下，分子链的自由能较大，晶核不易生成; 随着Tc降低，结晶成核速率增加，结晶变得相对容易，结晶所需t变短。将等温结晶的DSC曲线放热峰部分的面积进行归一化处理后可求得不同t所对应的相对结晶度(Xt)，见图5。其中，Xt为50%所需的时间为半结晶时间(t1/2)。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

聚合物的等温结晶过程通常可采用Avrami方程[8-10]来描述，如式(1)所示。

Xt=1-exp (-ktn)

(1)

式中：n为Avrami指数，与成核机理和生长方式有关；k是结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关。

对式(1)两边取对数，可得式(2)。

ln [-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

以ln [-ln(1-Xt)]对lnt作图，如图6所示，拟合的曲线的斜率即为n，截距为lnk。

■—215 ℃;●—220 ℃;▲—225 ℃;▼—230 ℃

■—110 ℃;●—120 ℃;▲—130 ℃;▼—140 ℃

■—155 ℃;●—160 ℃;▲—165 ℃;▼—170 ℃

从图6可以看出，3种尼龙的拟合曲线均具有较好的线性关系，表明Avrami方程能够较好地描述3种尼龙的等温结晶行为。PA 66、PA 66/1212及PA 1212等温结晶过程中的动力学参数n、k、t1/2、Tc列于表1。

表1 PA 66和PA 66/1212及PA 1212等温结晶过程中的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of PA 66 and PA 66/1212 and PA1212 during isothermal crystallization

由表1可以看出： PA 66/1212的k值与PA 66、PA 1212相比有明显下降，表明共聚尼龙的结晶速率最慢，这一方面是由于PA 66和PA 1212的晶格不相容，使其结晶比较困难，降低了整个共聚尼龙的结晶速率，另一方面是由于共聚尼龙与均聚尼龙相比其无序度增大，降低了整个分子链的规整性，从而影响了结晶行为；3种尼龙的n值都在2.38～2.99，说明PA 66/1212的结晶生长方式与PA 66及PA 1212相类似，都是球晶三维生长，这也与上述偏光显微镜观察的现象相一致。

聚合物的结晶活化能(E)包括分子键迁移活化能和成核活化能，可以由Arrhenius方程获得，如式(3)所示。

(3)

式中：k0是与温度无关的前置因子；R是气体常数。

对式(3)两边取对数，可得式(4)。

(4)

以(1/n)lnk对1/Tc作图，如图7所示，拟合曲线的斜率即为-E/R，求得的E值如表2所示。

图7 PA 66和PA 66/1212与PA 1212的(1/n)ln k-1/Tc曲线Fig.7 Plots of (1/n)ln k -1/Tc for PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212■—PA 66;▲—PA 1212;●—PA66/1212

表2 PA 66和PA 66/1212与PA 1212的ETab.2 E of PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212

由表2可知，PA 66/1212的E为-37.0 kJ/mol，远低于PA 66和PA 1212，说明共聚尼龙结晶所需要的能量最小。

3 结论

a.PA 66/1212的晶型与PA 66、PA 1212类似，均为α晶型，在等温结晶过程中并没有发生晶型转变。

b.PA 66/1212在结晶过程中形成了直径为50 μm的球晶。

c.PA 66/1212比PA 66、PA 1212的结晶速率慢，其E为-37.0 kJ/mol，远低于PA 66及PA 1212。