高性能形状记忆UHMWPE纤维的制备及性能研究

闵 磊，李 垚，林俊裕，范龙飞，吴清华，于 晖

(五邑大学 纺织材料与工程学院，广东 江门 529020)

智能材料是21世纪最具有发展潜力及前瞻性的研究领域之一[1-2]。按照功能区分，智能材料可分为感知型材料和响应(驱动)型材料两大类。形状记忆聚合物(SMP)材料是响应型智能材料的重要组成部分[3]，因具有制备工艺简单、价格低廉、形变能力及形状回复能力优异，以及生物相容性及生物降解性能好等优点，受到科研工作者的广泛关注[4-6]。SMP是指具有一定初始形状的制品通过训练获得临时形状并固定后，在外界条件(如热、电、光、磁等)的刺激下又可从临时形状回复至初始形状的一类智能高分子材料[7]。形状记忆效应分为单程(不可逆)形状记忆效应和双程(可逆)形状记忆效应。单程形状记忆聚合物(one-way SMP)由于其形状恢复过程不具可逆性,因此在外界刺激下只能从临时形状恢复到原始形状，不能通过再次施加刺激使其形状发生变化。通常用形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)来评价one-way SMP的单程形状记忆效应。双程(可逆)形状记忆聚合物(two-way SMP)的形变过程是可逆的，在受到刺激后能在原始形状和临时形状之间实现多次往复转变[8]，可逆应变是评价two-way SMP可逆变形能力的重要指标。

根据聚合物应用形式的不同，SMP可进一步加工为形状记忆聚合物薄膜、形状记忆聚合物管材和形状记忆聚合物纤维(SMPF)等。目前关于SMPF的研究很多[9-13]，但几乎所有报道的SMPF仅具有单程形状记忆效应，再次激发无法变形，极大限制了SMPF的应用。因此将SMPF赋予双程形状记忆效应对于提升其附加价值、扩展其应用范围至关重要。S.V.AHIR等[14]以液晶弹性体作为基体材料成功制备具有双程形状记忆效应的聚合物纤维，但该纤维的制备过程十分复杂，原材料价格高昂，不适合工业生产。

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有较高的比强度和比模量，被广泛应用于医疗卫生、纺织、国防、户外运动等领域，近年来其性能和应用备受国内外专家学者的关注。李深[15]通过将陶瓷与UHMWPE纤维复合，制备了一种新型防弹材料，该材料兼具抗弹性、柔曲性和轻量化等优点，极具科研与军事价值。A.MAKSIMKIN等[16]研究了块状和纤维状UHMWPE的形状记忆效应，在热刺激下纤维能够由临时形状回复到原始形状，所报道的形状记忆效应属于单程形状记忆效应，仅能实现单次的形状回复。

作者提出一种制备具有单程形状记忆效应和双程形状记忆效应的聚合物纤维的简单方法。以UHMWPE为基体材料，通过凝胶纺丝-超倍拉伸制备具有单程形状记忆效应和双程形状记忆效应的UHMWPE纤维；研究了UHMWPE纤维的力学性能、表面形貌、单程形状记忆效应和双程形状记忆效应。该纤维制备过程简单，无需化学反应，适合工业大规模生产。

1 实验

1.1 原料与仪器

UHMWPE粉末：M-Ⅱ型，相对分子质量为2.8×106，北京助剂二厂产；十氢萘：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产；抗氧剂1010：化学纯，萨恩化学技术有限公司产。

TYD01微量泵：保定雷弗流体科技有限公司制；VHX-7000超景深三维显微镜：基恩士(中国)有限公司制；S-4800场发射扫描电镜：日本日立公司制；DSC214差示扫描量热仪：德国耐驰仪器公司制；XQ-2纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制；Q800动态热机械分析仪：美国热分析仪器公司制；EOS 6D Mark Ⅱ相机：日本佳能公司制。

1.2 形状记忆UHMWPE纤维的制备

1.2.1 凝胶纺丝

形状记忆UHMWPE纤维的凝胶纺丝过程与常规UHMWPE纤维的凝胶纺丝过程相同。具体制备过程如下：以十氢萘为溶剂，UHMWPE粉末为溶质，在115 ℃的恒温油浴锅中溶胀10 min；然后在155 ℃的恒温油浴锅中溶解150 min，制得UHMWPE质量分数为1.25%的纺丝液，溶解过程通入氮气，搅拌速度为180 r/min；将制得的纺丝液倒入套有加热器的玻璃针筒中，加热器温度始终保持在155 ℃，使用微量泵将纺丝液从针筒挤出，155 ℃液体随即流入-20 ℃的石油醚冷却液中骤冷定型得到初生丝，针头与冷却液液面间的距离为20 cm；将初生丝从冷却液中捞出，在通风橱中放置24 h挥干溶剂，从而制得UHMWPE初生纤维。

1.2.2 超倍拉伸

使用高温拉力机对制得的UHMWPE初生纤维进行超倍热拉伸：一级拉伸倍数为3，在100 ℃下进行拉伸；二级拉伸倍数为2，在110 ℃下进行拉伸；将经过2级热拉伸的纤维记作原始纤维，对原始纤维进行三级拉伸，三级拉伸倍数为4，在138，120 ℃下进行拉伸得到的UHMWPE纤维分别标记为1#、2#试样。

1.3 分析与测试

表面形貌：使用超景深显微镜对UHMWPE纤维的表面形貌进行表征，使用100～1 000倍物镜镜头，采用手动快速合成模式，观察纤维表面形貌特征；并使用场发射扫描电镜(SEM)观察纤维表面的精细结构特征。

热学性能：使用差示扫描量热仪测试UHMWPE纤维的差示扫描量热(DSC)曲线。在氮气气氛下，将3～5 mg碎片纤维以3 ℃/min的速度由室温升至160 ℃，记录纤维熔融过程，并根据式(1)计算结晶度(Xc)。

(1)

式中：∆Hm为纤维的熔融焓；∆Hf为 UHMWPE 完全结晶时的熔融焓，其值为 293 J/g[17]。

力学性能：按照GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》，使用纤维强伸度仪在室温下对纤维的力学性能进行测试，夹持间距为20 mm，拉伸速度为100 mm/min，测试5次取平均值。

单程形状记忆性能：通过动态热机械分析(DMA)对UHMWPE纤维的单程形状记忆效应进行评价。(1)将原始纤维由室温以3 ℃/min的速度分别升温至138 ℃和120 ℃，并在此温度下恒温2 min；(2)将纤维温度由138 ℃及120 ℃以3 ℃/min的速度降至25 ℃，在此降温过程中对UHMWPE纤维施加0.02 N外力，当温度降至25 ℃后去除施加在纤维上的外力；(3)再次以3 ℃/min的速度升温至138 ℃并恒温2 min，然后以3 ℃/min的速度降温至25 ℃。为了便于表征纤维的单程形状记忆效应，通过DMA对纤维进行第三级拉伸，第(2)步在138 ℃下进行降温的纤维形状记忆效果等同于1#试样的形状记忆效果，第(2)步在120 ℃下进行降温的纤维形状记忆效果等同于2#试样的形状记忆效果。通过DMA记录纤维在上述过程中长度的变化，并计算纤维的Rf及Rr，分别见式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中：εdload为纤维在一定外部应力作用下的最大应变；ε为去除外部应力后纤维固定的应变；εrec为纤维形状回复后的应变。

双程形状记忆性能：通过DMA对1#和2#纤维的双程形状记忆效应进行表征。DMA采用拉伸模式，对纤维施加0.0 075 N的外力，记录纤维的长度在循环升降温(90～138 ℃)过程中的变化规律，并计算DMA曲线前3个循环的可逆应变的平均值，即平均可逆应变。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1a和图1b分别为1#试样和2#试样的超景深显微镜测试结果，经过多级拉伸后纤维表面宏观上都较为均匀平整，直径基本相同且均未存在明显缺陷，1#试样和2#试样的直径分别约为39 μm和42 μm；图1 c和图1d分别为1#试样和2#试样的SEM测试结果，纤维表面沿拉伸方向都出现了条纹和沟壑。分析其原因，在UHMWPE纤维制备过程中，纤维因多次热拉伸，在拉伸过程中纤维内部的分子链在外力作用下取向程度不断上升并平行于拉伸方向排列，分子链在外力作用下的重新排列导致了UHMWPE纤维微观形貌的改变。

图1 UHMWPE纤维的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 热学性能

从图2可以看出：1#试样的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)分别为142.4，115.6 ℃，Xc为63.5%；2#试样的Tm、Tc分别为143.0，114.8 ℃，Xc为70.1%；2种纤维均具有较高的Tm和Xc，且2#试样的Tm和Xc比1#试样的更高。在UHMWPE纤维热拉伸过程中，纤维的晶区逐渐细化，其Tm和Xc越高，说明晶体排列越致密，纤维结构越稳定。由此可见，相比1#试样的拉伸温度(138 ℃)，2#试样的拉伸温度(120 ℃)更合适。

图2 UHMWPE纤维的DSC曲线Fig.2 DSC curves of UHMWPE fibers— —熔融曲线;┅ —结晶曲线

2.3 力学性能

从表1可知，1#试样和2#试样的断裂强度分别为7.66 cN/dtex和7.81 cN/dtex，模量分别为62.41 cN/dtex和65.32 cN/dtex。UHMWPE纤维经多倍拉伸后，晶体结构逐渐转化为更为稳定的正交晶型，纤维的力学性能得到大幅度提升，2#试样的断裂强度和模量均略高于1#试样，这可能是1#试样的三级拉伸温度过高，UHMWPE大分子链结构遭到一定破坏所致。

表1 UHMWPE纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.4 形状记忆效应

图3a、图3b分别为1#试样和2#试样单程形状记忆效应测试的DMA曲线。从图3可以看出：在单程形状记忆测试的第(2)步降温过程中，对UHMWPE纤维施加0.02 N的外力，在外力作用下纤维迅速伸长，由初始形状转变为临时形状，当纤维温度降至25 ℃后去除外力，纤维由于内部的晶区使得分子链缺乏运动能力，因此去除外力的瞬间纤维形状几乎不变；通过DMA再次升温，当纤维温度升至138 ℃时，UHMWPE的晶区逐渐融化，UHMWPE纤维在熵弹性的作用下产生宏观回缩，由临时形状重新回复至初始形状。通过计算得出1#和2#试样单程形状记忆效应的Rf分别为99.2%和99.0%，Rr分别为83.1%和99.3%(见表2)，2种纤维均具有良好的单程形状记忆效应，且2#试样的Rr明显高于1#试样。

图3 UHMWPE纤维单程形状记忆效应的DMA曲线Fig.3 DMA curves of one-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —应变曲线;┅ —温度曲线；… —外力曲线

表2 UHMWPE纤维的单程形状记忆效果Tab.2 One-way shape memory effect of UHMWPE fibers

通过DMA对1#和2#试样的双程形状记忆效应进行表征，从图4可以看出：在整个测试过程中，对UHMWPE纤维持续施加0.007 5 N的外力，当温度升高至138 ℃时，纤维由于部分晶区的融化，从而导致其内部高度取向的分子链在熵增产生的作用下产生回缩，纤维在宏观上发生收缩；当温度降至90 ℃时，由于处于融化状态的分子链在外力作用下取向结晶，从而由无规线团状转变为取向结晶状态，因此造成纤维在宏观上的伸长。由DMA测试结果可知，1#试样的平均可逆应变达20.84%，2#试样的平均可逆应变达39.77%，2#试样的双程形状记忆效应远超1#试样。由此可见，本实验制得的UHMWPE纤维在外力作用和循环升降温过程中具有“热缩冷胀”的可逆形状记忆效应。

图4 UHMWPE纤维双程形状记忆效应的DMA曲线Fig.4 DMA curves of two-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —应变曲线;┅ —温度曲线；… —外力曲线

3 结论

a.通过凝胶纺丝-超倍拉伸成功制得2种形状记忆UHMWPE纤维。1#试样的直径为39 μm，Tm为142.4 ℃，Xc为63.5%，断裂强度为7.66 cN/dtex，模量为62.41 cN/dtex；2#试样的直径为42 μm，Tm为143.0 ℃，Xc为70.1%，断裂强度为7.81 cN/dtex，模量为65.32 cN/dtex。

b.UHMWPE纤维在温度升至138 ℃时，展现出优异的单程形状记忆效应和良好的双程形状记忆效应。1#试样单程形状记忆效应的Rf、Rr分别为99.2%和83.1%，2#试样单程形状记忆效应的Rf、Rr分别为99.0%和99.3%；1#试样双程形状记忆效应的平均可逆应变为20.84%，2#试样双程形状记忆效应的平均可逆应变为39.77%。

c.2#试样的力学性能、热学性能、形状记忆性能均优于1#试样，因此第三级拉伸温度选择120 ℃较138 ℃更合适。