环己酮皂化废碱液蒸发工艺分析与改进

黄衍瑞

（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南岳阳 414007）

在环己烷氧化制备环己酮和环己醇的生产过程中，因环己烷深度氧化反应生成一定的有机羧酸和酯、环己基过氧化氢分解生成了少部分的有机羧酸，含羧酸和酯的产物用NaOH 水溶液进行中和皂化反应，生成有机羧酸钠盐并溶解于水相，再通过油水分层而脱除；这股含废碱、有机羧酸钠的水溶液称为皂化废碱液（简称为“废碱液”），其COD 和pH 较高，不可用普通的生化法进行有效处理[1-2]，国内现在多采用先蒸发浓缩、再焚烧的处理方法。

废碱液蒸发浓缩，是将废碱液中固含量浓缩至45%（质量分数，以下相同）或更高，并回收其中的部分有机物，浓缩后的废碱液送至废碱焚烧装置焚烧处理。废碱液蒸发浓缩处于承上启下的工序，对主体装置的平稳运行有重要意义。

1 存在问题及内在原因

1.1 废碱液蒸发系统普遍存在问题

蒸发器列管物料侧结垢严重，需经常停车清洗，给生产带来较大麻烦；蒸发结垢又限制了废碱液的蒸发浓度，许多废碱液蒸发工序排出废碱液的固含量小于45%，加大了废碱焚烧炉的处理负荷与燃料消耗。

蒸发的汽相易出现带碱，汽相冷凝并油水分层后，水相与油相都带有少量的碱，造成水相无法直接回到主装置的工艺水系统使用，油相不能直接返回烷精馏工序回收，既加大了装置的水耗、物耗与能耗，又增加了污水排放量。

1.2 废碱液物化性质是产生问题的内在原因

废碱液，COD 高 达5×105～7×105，pH 为10～14，主要成分为水（约78%），还含一元和二元酸的有机酸钠（约15%）、碳酸钠和氢氧化钠（约5%），以及环己醇酮与缩聚物等有机物（约2%）。其中有机酸盐主要含有丁二酸二钠和戊酸钠、羟基己酸钠、己二酸二钠等[1]。有机酸钠盐既是一种表面活性剂，又是发泡剂，具有严重的发泡性[2]；在蒸发过程中，有些有机酸钠盐会分解生成碳酸钠与二氧化碳，二氧化碳加剧了废碱液的发泡性，破坏了列管内废碱液的流型与分布，导致钠盐在管壁上结垢，蒸发分离罐内的气泡诱发气液夹带而导致蒸发气带碱。

碳酸钠晶体通常以一水碳酸钠存在，一水碳酸钠受热易脱水，高于109℃成为无水碳酸钠晶体；在水中，碳酸钠属于低溶解度物质，小于多数有机酸钠盐的溶解度，在40～50℃，其溶解度最大，对应碳酸钠浓度为30.8%[3]。废碱液还含一定的氢氧化钠和大量的有机酸钠盐，因“同离子效应”的影响而降低了碳酸钠的溶解度，蒸发时先结晶的往往是碳酸钠。

晶体附着在列管表面增大了热阻而需提升加热温度来补偿传热，更高的壁温又使附着的碳酸钠晶体失水，使结垢物更为密实；废碱液中的醇酮等有机物在高温、高碱度条件下极易发生缩合生成高沸点的低聚物，并进一步反应生成沥青状物质，黏附于管壁，进一步恶化结垢。

2 几种废碱液蒸发工艺的评价与技术措施的分析

2.1 单效一段蒸发工艺

早期蒸发工艺采用的是一段蒸发工艺[1-2，6]，主要设备包括一台升膜蒸发器，以及相配套的蒸发分离罐和冷凝器等；废碱液经升膜蒸发器加热和蒸发分离罐分离，气相进入冷凝分离系统进行冷凝回收，浓缩后液相经泵送至废碱焚烧装置。

在该蒸发工艺过程中，废碱液易出现局部过饱和而析出晶体而发生结垢，且蒸发气严重带碱。通过向废碱液中加入消泡剂，基本解决了蒸发气带碱问题，改善了蒸发结垢，但很难长时间稳定地将废碱液中固含量浓缩至45%以上，且该蒸发工艺存在蒸汽消耗高的缺点。

2.2 单效二段蒸发工艺

单效二段蒸发工艺是废碱液两次蒸发流程[4]，主要由两段升膜蒸发器，以及相配套的蒸发分离罐和冷凝器等构成；废碱液依次经一段蒸发器蒸发与二段蒸发器蒸发，经二段分离后得到浓缩的废碱液，一、二段分离后气相进入冷凝分离系统进行冷凝回收。每段蒸发均为常压操作，蒸发器均采用0.35MPa（未注明时为表压，以下相同）公用蒸汽加热。

在进二段蒸发前的废碱液中加入蒸发助剂，有明显的消泡作用，并改进了蒸发效果；两段蒸发器均采用升膜蒸发器，因管内结垢而很难将废碱液浓缩至50%以上。通过对二段蒸发实施“变管内沸腾为管外沸腾”“采用强制循环蒸发工艺”等改造。改造后的工艺有较好的提浓与抗结垢效果，废碱液中固含量能提高至50%以上，但存在蒸汽消耗高、二段蒸发器内可能积气、安装要求高等缺点。

2.3 双效逆流蒸发工艺

双效逆流蒸发工艺也是两段蒸发[5]，一段蒸发为真空操作，二段蒸发在常压操作，将二段（一效）蒸发器产生二次汽作为一段（二效）蒸发器热源。二段蒸发器由蒸汽加热，主要由一段蒸发器、二段蒸发器以及相关设备组成；废碱液经一段蒸发器被加热到110℃后至一段分离罐闪蒸，闪蒸气至冷凝器冷凝，一段分离罐釜液送至二段蒸发器，被0.4MPa 公用蒸汽加热到147℃，然后至二段分离罐闪蒸，闪蒸气为115℃的二次汽至一段蒸发器加热物料，二段分离罐的釜液是固含量为45%废碱液。

该工艺采用双效蒸发，优点是减少蒸汽消耗约40%；一、二段蒸发器都为立式、3管程列管换热器，采用强制循环蒸发，有利于降低结垢速度，但存在流体阻力降大、电耗高、蒸发器内可能积气、安装要求高等缺点。

2.4 双效顺流蒸发工艺

双效顺流蒸发工艺仍为两段蒸发[6]，是将一段（一效）蒸发产生的蒸发气作为二段（二效）蒸发的热源，一段蒸发器采用公用蒸汽加热。废碱液先经一段蒸发器加热后至一段分离罐分离，顶部气相至二段蒸发器壳侧，底部浓缩液送至二段蒸发器加热，二段蒸发后至二段分离罐分离，得到浓缩的废碱液，二段分离罐顶部气相则进入冷凝器。一段蒸发的操作压力为0.3MPa，二段蒸发为常压操作。

该工艺优点是采用双效蒸发，减少蒸汽消耗。该工艺两段均采用升膜蒸发器、自然循环，一段蒸发的操作温度为152℃，采用1.4MPa 蒸汽加热，蒸发温度与列管壁温较高，促进有机酸钠盐的分解，不利于发挥消泡剂的功效，该工艺未能有效地解决结垢的问题，蒸发后废碱液固含量难以达到45%。

2.5 升膜式蒸发器适应性

升膜蒸发器具有传热系数高、蒸发强度大等优点，废碱液从蒸发器底部进入管内，经历对流预热区、液相沸腾区、大气泡形成区、爬膜区，发生泡核沸腾，在二次蒸汽带动下沿管内壁成薄膜一起上升、受热并蒸发，气含率沿列管上升而增大，汽液两相的废碱液进入蒸发分离罐分离。

采用一段蒸发工艺，其气化率高，采用自然蒸发的升膜蒸发器，蒸发器列管内上部的流体处于雾状流而难于形成连续与稳定液膜，而引发干壁、结晶和结垢，很难长时间、稳定地将废碱液浓缩至固含量达45%。

采用两段蒸发工艺，降低了每一段的气化率，一段蒸发采用常规升膜蒸发器，将废碱液的固含量浓缩至35%左右；二段蒸发需将废碱液的固含量浓缩到45%以上时，升膜蒸发器不适应该工艺条件。

2.6 强制循环蒸发工艺

为获得较高固含量（≥45%）的废碱液，除了采用两段蒸发工艺外，二段蒸发采用强制循环工艺，是一种有效方法，使列管内液体有较高流速（≥0.9m/s），冲刷列管内壁，消除晶体附着于管壁，并获得较高的管侧传热膜系数；通过增加管内液体流量，以控制液体的温升，降低了液体单程气化率，增厚列管内液膜厚度，不发生干壁。

2.7 蒸发系统加入蒸发助剂

向废碱液中加入消泡剂或蒸发助剂，改善其水溶性和油溶性，降低废碱液表面张力，减少气泡发生，起到消泡、抑泡的功效，消除气相带液。一是抑制蒸发过程产生泡沫，消除列管内出现大气泡，缓解局部性干壁与结垢；二是降低废碱液表面张力，废碱液有更好的润湿性能，使流体均匀分散，有利于提高钠盐的过饱和度。废碱液的固含量高于50%时，钠盐处于较严重的过饱和状态，加入蒸发助剂或消泡剂更是一种不可缺少的措施。

2.8 限制废碱液在管内的气化量

通过提高废碱液的沸点温度，控制列管内被加热升温的废碱液少蒸发或不蒸发，将蒸发任务的部分或全部转移到列管外的闪蒸实现，以防止液体在列管内发生结晶。蒸发后的废碱液中固含量≥50%时，由于溶液已处于较严重的过饱和，蒸发器列管内按不发生蒸发进行设计，并采用强制循环；蒸发后废碱液中固含量在45%左右时，由于溶液已整体性接近饱和，蒸发器列管内可按部分蒸发进行设计，并配置强制循环；蒸发后废碱液中固含量≤40%时，由于溶液尚未达到饱和，蒸发器列管内可按完全蒸发进行设计。

3 废碱液蒸发工艺的再优化

3.1 改善上游工艺，降低废碱液中碳酸钠含量

环己烷氧化反应产物在与氢氧化钠中和前，采取技术手段，脱除反应产物中CO2；改进分解工艺与条件，减少分解过程中CO2的生成；以降低主装置氢氧化钠的消耗和废碱液中的碳酸钠含量，有利于后续废碱液蒸发进行。

3.2 控制蒸发温度和蒸发器传热温差

通常希望使用高加热介质温度、大传热温差、大传热膜系数以获得高蒸发强度；过高蒸发强度，会使管壁形成一层气膜并可能发展为大气泡，使液体不能浸润管壁与形成液膜，列管内废碱液出现局部性过饱和而发生干壁、结晶、结垢。

过高的蒸发温度或过高的壁温，将促进某些有机酸盐分解为溶解度更低的碳酸钠，加剧有机物的缩聚，不利于蒸发助剂功效发挥；废碱液温度升高，有机酸钠盐的溶解度有所上升，碳酸钠溶解度却呈下降趋势，总体对提高盐类溶解度作用有限。

设计废碱液升膜蒸发器时，其对数平均温差不大于25℃，使管内蒸发处于孤立核态沸腾区，传热表面汽泡生长和脱离相互独立，避免在膜状流区操作。

3.3 优化改进双效逆流蒸发工艺

文献[5]所述的新型双效逆流蒸发工艺，二段（一效）蒸发器产生的二次气作为一段（二效）蒸发器热源，二段蒸发器采用蒸汽加热；废碱液经废碱缓冲罐缓冲后送入一段蒸发器加热、一段分离罐分离，一段蒸发气至冷凝器冷凝；一段分离罐的釜液经泵送至二段蒸发器再蒸发，二段蒸发的汽液混合物经二段分离罐分离后，气相至一段蒸发器加热用，二段分离罐为浓缩后的废碱液。对该工艺进一步优化改进，其工艺流程如图1所示。

图1 改进后的废碱液双效逆流蒸发工艺流程示意图

本工艺技术保留了双效逆流蒸发工艺的优点，并具有以下特点：

上游的碱液分离设施排出的废碱液的流量与组成都有变化，特别是流量有较大的波动性，通过增设废碱缓冲罐，以稳定蒸发进料量，能更好地防止结垢。

一段蒸发采用升膜蒸发器，以利用升膜的高传热特性，并通过优化设计实现自然循环蒸发，降低电耗；操作压力为50～75kPa（a），降低了一段蒸发温度，以利用二段（一效）蒸发产生的常压二次气作为一段蒸发的热源。

二段蒸发采用强制循环工艺，大流量、较高流速流体消除了晶体附着于列管壁上的可能性，并降低了废碱液受热的温升；二段蒸发采用卧式换热器，扩大了至二段分离罐的位差，提高了管内液体静压头、液体沸点，限制了管内液体的蒸发量与过饱和度；二段蒸发器由凝水闪蒸产生的0.2MPa 蒸汽加热，减少了外供蒸汽用量。

设计各段蒸发器，其对数平均温差取较小值（18～20℃），避免出现局部性干壁、结晶与结垢，缓解蒸发过程中有机酸钠盐的分解和有机物自聚。

优化改进的蒸发工艺，能长久、稳定地将废碱液的固含量浓缩至48%。

4 结论与建议

1）设置蒸发进料缓冲罐，缓和上游废碱液流量波动冲击，有利于蒸发器长期运行；进料缓冲罐内加入蒸发助剂或消泡剂，既改善了蒸发器列管内流体的分布与流态，又消除了蒸发分离罐气相带液。

2）双效蒸发工艺，既节约能源，又降低了每段蒸发器的气化率；双效逆流蒸发工艺优于双效顺流蒸发工艺。

3）优化改进的双效逆流蒸发工艺，一段蒸发为真空操作，二段蒸发常压操作，蒸发器采用较低的对数平均温差，利用蒸汽凝水闪蒸的二次蒸汽（0.2～0.3MPa）加热，既有利于抑制局部性发生结晶结垢，又可减少外部蒸汽供应量。

4）一段蒸发采用升膜蒸发器，发挥升膜蒸发器效率高、低能耗的优势；二段蒸发采用强制循环工艺，蒸发器为卧式换热器，通过液体大循环蒸发、较高管内流速等措施，控制废碱液在管内的蒸发量与结晶量，避免晶体附着于列管内壁。