有机太阳能电池的研究进展

何远东，张伟才，杨 静，陈 晨

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

随着世界人口与经济的快速发展，能源短缺情况日益突出，以太阳能、地热能、潮汐能及风能为代表的新能源成为关注的焦点。有数据表明，太阳光每年发射到地球的总能量超过人类目前消耗总能量的几千倍[1]，因此人类迫切需要将太阳能转化为电能替代传统能源。1954年，美国贝尔研究所成功地研制出第一块硅太阳能电池，光电转化效率达到6%，是太阳能光电转换器件成功研制的开端[2]。

根据材料的不同，太阳能电池可以分为：硅太阳能电池、无机盐太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。实现产业化的太阳能电池主要为硅太阳能电池，且已经接近29%理论转化效率的上限。无机盐太阳能电池如砷化镓、硫化镉等光电转化效率较高，但是原材料会对环境造成严重污染。染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池加工成本低，光电转化效率达到20%以上，但存在稳定性低、器件寿命短及难进行柔性加工的缺点[3-5]。有机太阳能电池是利用有机材料的“光生伏特效应”，有机物材料吸收入射光产生激子，激子在内建电场的作用下于给受体界面处发生电荷分离生成载流子（即自由空穴和自由电子），自由空穴和自由电子分别向两个电极传输而产生电流，有机太阳能电池结构如图1所示，常见的给体、受体化学结构式如图2所示。有机太阳能电池的优点在于使用的原材料为聚合物分子，成本低廉、工艺简单、便于实现柔性可折叠制备，光电转化效率已达到13%[6]。

图1 有机太阳能电池结构图

图2 常见的给体与受体化学结构式示意图

本文针对有机太阳能电池的特点，以是否存在本体异质结为分类线索，总结近些年来有机太阳能电池的相关进展，并在此基础上讨论有机太阳能电池的发展趋势与挑战。

1 无本体异质结有机太阳能电池

早期的单组分材料由于缺少激子分离的驱动力及电荷传输的通道，被认为难以应用到太阳能电池中。近期研究发现，一些小分子与聚合物在不采用分子掺杂的情况下作为吸光层，可以获得0.02%～0.4%的光电转换效率[7]。文献[8]将烷氧链引入到小分子受体材料中提高介电常数[8]，基于该分子的单组分太阳能电池取得了0.23%的光电转化效率，含烷基链的小分子转化效率仅为0.02%。文献[9]、[10]、[11]系统研究了单组分小分子共轭材料[9-11]，以芴-噻吩嵌段为给体、苝酰亚胺为受体，通过共价键连接。这类分子可以获得10 nm左右的相分离形貌和1%～2%的光电转化效率。

2 有本体异质结有机太阳能电池

随着本体异质结被研究者广泛接受，有机太阳能电池的研究也进入一个新的阶段。研究者提出本体异质结的结构设计方法，将电子给体与电子受体通过共价键连接，引入到同一分子中，通过分子内相分离的调控，以实现电荷分离与传输。具有本体内异质结结构的共轭材料可以分为小分子、嵌段共轭聚合物和双缆共轭聚合物等，设计原理如图3所示。值得指出的是，这一系列材料虽然可以作为单一组分应用到有机太阳能电池中，但是从物理的角度而言，依然采用的是给体/受体双组分的概念与分子设计思路。

图3 双缆共轭聚合示意图

2.1 富勒烯基有机太阳能电池

C.J.Brabec使用聚（3-己噻吩）与富勒烯C60衍生物（P3HT/PCBM）溶解于二氯苯中，作为活性层，得到了3.85%的光电转换效率，开启了P3HT：PCBM共混作为体异质的太阳能电池热潮[12]。YANG Yang课题组通过热退火时间来控制P3HT：PCBM控制活性层的生长速率，调节活性层形貌。实验表明该方法可以有效地增加活性层吸收，提高空穴迁移率并平衡电荷传输，通过优化条件最终得到4.05%光电转换效率[13]。J.Peet，D.Moses与G.C.Bazan等人通过烷烃二硫酚处理PCPDTBT：PC71BM，在AM 1.5G辐射下将器件效率从2.8%提高至5.5%[14]。J.Y.Kim、K.Lee、N.E.Coates等人[15]利用P3HT与PCPDTBT吸收谱互补的特点制备了全溶液处理级联结构电池，使用透明钛氧化物（TiOx）分隔和链接前后子电池如图4所示。TiOx在第一子电池中作为电子传输和收集层，并为第二子电池的制备提供坚实的基础，在功率为200 mW/cm2的光源辐射下，级联电池得到大于6%的转换效率。2014年YANG Yang课题组设计了三级级联太阳能电池[16]：采用三种不同带隙分别为1.90、1.58、1.40 eV的材料作为给体，与富勒烯衍生物混合，得到了平均11%的转换效率，远高于双级联电池。

图4 级联器件结构图

到目前为止，富勒烯基可加工小分子太阳能电池的能量转换效率超过11%[17]，但富勒烯受体材料同时存在明显的自身缺陷，如C60、C70的合成及制备富勒烯衍生物的原材料成本较高，且制备和提纯困难；在可见光区吸收较弱，且很难拓宽[18]。同时由于富勒烯受体加热时易结晶，使得器件活性层形貌具有不稳定性，导致基于富勒烯受体小分子器件的热稳定性差[19]。

2.2 非富勒烯基有机太阳能电池

例如苝二酰亚胺(PDI)类受体小分子具有较高的电子迁移率，其分子结构上又有多个可修饰的化学位点，这类材料成为一类被广泛关注的N型材料[20，21]。在非富勒烯全小分子电池的早期研究工作中，器件活性层中受体主要采用PDI类受体小分子。PDI类受体材料带隙Eg较高，其主要吸收峰位于400～600 nm。Nguyen[22]用PDI作为受体，与p-DTS(FBTTh2)2共混溶液成膜制备了全小分子器件，器件的光电转化效率仅为3.0%，但实现了300～800 nm的宽光谱吸收。中国科学院化学研究所李韦伟研究小组[23]报道了采用深HO MO能级给体小分子PCLDPP和SdiPBI-Se受体分子构筑的全小分子电池，虽然器件可获得0.96 V的高开路电压，但光电转化效率为3.5%。

A-D-A结构稠环受体分子的基本结构是稠环给电子基团(D)作为核心骨架与末端缺电子基团(A)相连，这种A-D-A结构可产生分子内的电荷转移；而且可以通过调节稠环骨架的共轭长度、吸电子端基强度以及烷基侧链等化学结构修饰，来调制受体分子的吸收光谱、迁移率、能级以及薄膜聚集特性等材料性质，使得这类受体材料是目前研究最为活跃的电子受体体系[24]。根据A-D-A稠环受体分子特性，开发出系列新型小分子材料体系；给体小分子和非富勒烯受体小分子材料体系协同发展，使得溶液可加工非富勒烯全小分子电池效率水平有了大幅的提升。中国科学院化学研究所李永舫研究小组，采用苯并二噻吩(BDT)基团和氟代苯并三唑受体基团设计给体小分子。并通过改变中心核BDT侧基，调控分子的空间共轭程度，器件的光电转化效率达到了10.11%[25]，刷新了溶液可加工非富勒烯全小分子电池效率的记录。国家纳米科学中心魏志祥研究小组研究了对于不同稠环受体分子的结晶性差异，引起全小分子器件性能的巨大差别。他们选择了高效非富勒烯聚合物电池体系中的明星分子ITIC[26]、IDIC分别作为受体分子，设计合成了与两个受体分子能级和吸收光谱均合适匹配的给体分子NDTSR，基于NDTSR:IDIC的器件光电转化效率为8.05%；而在基于ITIC的器件光电转化效率仅有1.77%。这是由于ITIC分子结构中存在高空间位阻的侧基，使其在薄膜状态下表现出无定型的结构，而IDIC在薄膜中则表现出更强的结晶特征。

3 结束语

有机太阳能电池目前主要处于实验室研究阶段，但小规模的商业化应用已经开始。如Infinity PV公司生产的卷轴式太阳能充电装置（如图5所示），尺寸为113 mm×36 mm×28 mm，质量仅为106 g。限制有机太阳能电池大规模产业化的主要瓶颈是光电转化效率较低，预计通过活性层材料的设计、入射光调控结构的应用及传输层界面的修饰可以实现光电转化效率的提升。如何将有机太阳能电池的沟壑化为坦途，仍需科研人员更具创新性的工作。相信在不久的将来，有机太阳能电池将进入大家的日常生活，让人类社会的可持续发展梦想成真。

图5 卷轴式充电装置示意图