单原子环境催化研究进展

石先进 ，黄 宇

1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

2.中国科学院大学，北京 100049

在过去的几十年里，纳米材料引领了催化技术的进步（Weon et al，2021）。纳米材料与块体材料相比，拥有更大的比表面积，能够暴露更多催化活性位点。同时，当材料尺寸减小到纳米尺度时，将会出现一系列块体材料所不具备的特殊理化性质；例如：当半导体材料的几何半径小于其激子波尔半径时，其价带和导带的能级将会从连续变成离散的形式，从而表现出与块体材料截然不同的光吸收性能（Fernando et al，2015）。随着材料尺寸减小，配位不饱和度提高，从而表现出更高的催化活性（Ren et al，2019）；更多的活性位点暴露出来，原子利用率也会进一步提高（Zhu et al，2018）。那么，如果催化材料的尺寸被减小到目前能达到的理论极限——单个原子又会发生什么呢？其实，金属单原子作为“催化剂”在自然界中已广泛存在，对生物体的生命活动起着重要的作用，如叶绿素中的Mg，血红素中的Fe，固氮酶中的Mo（Wang et al，2019b）。人工合成的单原子催化剂概念由张涛院士及其团队于2011 年提出（Qiao et al，2011），并通过球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和同步辐射X 射线吸收精细结构谱（XAFS）以及CO 分子探针红外光谱对所合成的Pt1/ FeOx样品进行了详细表征，直接证实了Pt 以单原子的形式存在，从此掀起了单原子催化剂研究热潮。单原子催化剂在化学合成（Deng et al，2015；Huang et al，2019；Li et al，2020a），分解水产氢（Li et al，2016a；Chen et al，2017；Chen et al，2019b）等领域已得到了广泛的研究。

环境污染物已经威胁到人类身体健康和生态平衡，而环境催化是一种有效的消除环境污染物的手段，单原子催化剂同样适合用于环境催化（Zhang et al，2020）。首先，单原子催化剂拥有单一、配位不饱和的活性位点，具有较高活性和选择性（Gao et al，2018）。在环境催化过程中，提高污染物降解效率同时选择性抑制有毒副产物的生成是非常必要的。其次，单原子将所有的活性位点都暴露出来，实现了最大的原子利用率。环境催化中常用贵金属作为助催化剂，例如：Pd 催化剂在去除饮用水中的一些典型污染物中得到了大量的应用。当Pd 以直径为5 nm 的纳米颗粒形式存在时，78.6%的Pd 原子被埋藏在催化剂的内部而无法发挥出其催化活性，如果以单原子Pd 的形式存在，得到相同数量的活性位点却可减少220 倍Pd 的使用量（Weon et al，2021），这无疑存在巨大的经济价值。另外，单原子催化剂活性位点均一，并且具有均相催化和非均相催化的特点，适用于环境催化过程和机理研究。总之，单原子催化剂在环境催化领域值得进行深入研究。

迄今为止，已有大量综述总结了单原子催化剂在分解水产氢和化学合成领域等领域的研究进展（Zhu et al，2018；Wang et al，2019a；Wang et al，2019b；Li et al，2020b）。但是，单原子催化剂在环境领域应用的综述较少，厘清其制备方法和表征技术，推进其在环境污染控制领域应用具有重要意义。本综述主要分为三个部分，首先，系统介绍单原子制备方法和表征手段，为深入探索单原子在环境中的应用奠定基础。其次，介绍单原子在环境催化中的典型应用场景，为进一步挖掘单原子催化剂在环境催化中的应用提供思路。最后，对单原子催化剂在环境催化中的应用将面临的挑战进行了展望。

1 单原子催化剂的制备与表征

1.1 单原子催化剂的制备方法

由于具有较大的表面能，金属单原子在合成和催化反应过程中容易发生聚集，从而降低催化剂的稳定性和活性（Wan et al，2018；Ji et al，2020）。因此，单原子催化剂的可控合成仍然是一大难题。根据金属单原子负载到载体材料的方式不同，单原子催化剂制备方法可分为直接合成法、原子层沉积法、化学气相沉积法、湿化学法、电化学法、光化学法等。

直接合成法是将金属单原子的前驱体和载体均匀混合，再通过煅烧等方式还原出金属单原子。早在2009 年，王心晨团队发现g-C3N4含有6 个N 原子构成的环状结构，每个N 原子都含有1 个孤对电子，该环状结构是理想的金属负载位点（Wang et al，2009）。于是，将双氰胺单体和金属氯化物混合，在高温下煅烧缩聚，制备了Fe 负载g-C3N4样品。然而并没有在实验上证明Fe 是以单原子形式存在的。近些年，Li 和Ohn 等人使用类似的方法（Li et al，2016b；Ohn et al，2017）分别制备了Pt 和Ni 单原子负载g-C3N4催化剂，并通过XAFS 证明了金属是以单原子形式负载到催化剂中。直接合成法得到的金属单原子可同时分布在催化剂表面和体相，负载量相对较高。

原子层沉积法通过改变沉积循环就可以实现在原子尺度控制材料的生长，已被证实是一种有效的制备单原子的方法（Sun et al，2013；Yan et al，2015；Cao et al，2017）。Sun et al（2013）利用原子层沉积法成功将Pt 单原子负载到了石墨烯纳米片上（Pt / GNS）。在原子层沉积的过程中，石墨烯纳米片被交替地暴露于Pt 前驱体（MeCpPtMe3蒸汽）和氧化剂（纯氧气）中，通过控制沉积循环次数，可以精准地控制Pt 的尺寸、密度、覆盖度。通过STEM 的高角环形暗场像（HAADF）证明了该方法成功地将Pt单原子、Pt 亚纳米团簇、Pt 纳米颗粒同时负载到了石墨烯纳米片表面上，通过XAFS 结果进一步证明了单原子的存在。

化学气相沉积法是制备二维薄膜材料的常用方法，已被用于制备单原子催化剂（Wang et al，2015；Qu et al，2018）。Qu et al（2018）通过CVD 法成功制备了Cu 单原子负载ZIF-8 样品。首先，将泡沫铜在氩气气氛下加热到900℃并保温一段时间。然后，将氩气替换成氨气，通过强路易斯酸碱相互作用使得氨与Cu 原子配位形成挥发性Cu(NH3)x物质。Cu(NH3)x被氨气载带到载体表面并被其表面缺陷捕获形成单原子Cu 活性位点。该实验通过“蒸发—捕获”的策略，实现了直接由块体铜制备单原子Cu。通过该方法，使用Ni 泡沫和Co 泡沫分别制备了Co 和Ni 单原子，说明该方法具有一定的普适性。

湿化学法把单原子前驱体和载体材料同时分散在溶液中，单原子前驱体可以在化学还原作用下，锚定在载体材料的缺陷位点周围，通过金属与载体材料的相互作用，实现单原子的稳定负载。湿化学法中的浸渍法因其操作简单、不需要特殊设备等优点，是一种成熟的制备传统催化剂的方法，在制备单原子催化剂方面得到了广泛的关注。Li et al（2016a）通过将g-C3N4和H2PtCl6在70℃下在搅拌4 — 10 h，再将负载后的样品在125℃氩气下煅烧1 h，制备了不同Pt 负载量的样品。总而言之，湿化学方法有望实现单原子催化剂的大批量生产。

电化学法也是一种有效的制备单原子的手段。在电催化过程中，作为对电极的Pt 会在溶液中发生溶解，随后沉积到工作电极中。一些研究人员利用这种方法，成功地将Pt 单原子沉积到载体上（Tavakkoli et al，2017；Zhang et al，2017）。Zhang et al（2017）将Pt 作为对电极，通过控制电位扫描次数，成功地将Pt 单原子沉积到了工作电极的CoP 阵列上（PtSA-NT-NF）。该方法制备的催化剂Pt 负载量达到了1.6%，并且没有出现纳米团簇或颗粒。电化学法只能应用在导电材料上负载特定的几种单原子催化剂，应用范围相对较窄。

光化学法是一种简单而高效的沉积方法，通过光源激发载体材料就可实现金属单原子的原位沉积。Liu et al（2016）报道了一种光沉积制备稳定的Pd 单原子的方法，该方法是将超薄TiO2纳米片分散在乙二醇中，再加入PdCl4金属源，在紫外光的照射下原位将Pd 沉积到TiO2纳米片的表面上，沉积量达到了1.5%，并没有发现Pd 颗粒或团簇的出现。在制备过程中由于形成了乙二醇自由基，能够有效地取出PdCl4中的Cl-，从而促进TiO2表面Pd-O 的形成。由于在光沉积的过程中极易形成纳米颗粒或团簇，发展出了其他辅助手段。Zhou et al（2019）报道了一种液氮辅助的光沉积方法，在制备Pt 单原子负载g-C3N4的过程中，首先把前驱体H2PtCl6与载体材料g-C3N4避光分散到一起，然后在液氮中迅速冻结，形成冰块。在g-C3N4表面上，C2C位点得到正电荷，因此，带负电荷的[PtCl6]2-离子倾向于选择性地吸附在C2C位点上。在氙灯的照射下，冰体中g-C3N4被激发产生光生电子。短时间内将吸附在C2C位点上的[PtCl6]2-离子还原成Pt 单原子。具有空带隙的C2C位点更倾向于从价带接收光生电子，因此捕获在C2C位点的[PtCl6]2-离子比吸附在其他位点的离子更容易被还原。由于光生电子难以在冰块中扩散，因此冰块中离域的自由[PtCl6]2-离子不能被还原。该方法不仅能有效抑制金属Pt 生长为Pt 颗粒，而且能够控制Pt 准确地沉积到C2C缺陷位置，可被借鉴用于其他光沉积体系。

总之，现有的单原子催化剂制备方法都有其优势所在，但也存在不足之处（表1）。

表1 单原子催化剂合成方法及其优缺点Tab. 1 Single-atom catalyst synthesis methods and their advantages and disadvantages

1.2 单原子催化剂的表征

单原子催化剂很早就被实验手段制备出来，但受限于表征手段，直到后来相应的表征手段出现，单原子的概念才逐渐明确。单原子的表征方法可分为两大类：电镜法和光谱法。

1.2.1 电镜法

电镜法主要通过球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、球差矫正扫描透射电子显微镜（ACSTEM）、或者扫描隧道显微镜（STM）对单原子成像，从而得到单原子的形貌和分布信息。

在扫描电镜测试中，电子束作用到样品上时，会有一部分电子透过样品，这一部分透射电子也可用来成像，其形成的像就是扫描透射像（STEM像）。STEM 像的形成主要是当电子束作用到样品上时，如果电子束穿过样品表面从下表面逸出，电子束的强度将发生变化。相邻区域的电子束强度差称为衬度，即图像的对比度。AC-TEM 和ACSTEM 都是通过单原子与载体材料的衬度不同，从而获得单原子清晰的原子像。如图1a — 1i 所示，Deng et al（2015）使 用了AC-TEM 和AC-STEM对合成的FeN4位点进行了表征。从AC-TEM 图（图1a — 1f）可知石墨烯载体上分布大量黑点，对应的就是Fe 单原子。进一步借助AC-STEM 对该单原子催化剂进行表征，发现在高角环形暗场像（HAADF）中可以清楚地看到Fe 是以单原子形式均匀分布在石墨烯载体表面上（图1g — 1h）。从亮点的电子能量损失谱（EELS）可以看到在亮点Fe 周围有N 元素（图1i），证明了Fe — Nx键的存在。同样，张涛院士等合成的Pt1/ FeOx催化剂也通过HAADF-STEM 进行表征（Qiao et al，2011），发现在Pt 负载量为0.17%时，样品主要以Pt 单原子存在，并且可以看出Pt 主要是取代Fe 的位置；当Pt 的负载量增加为2.5%，HAADFSTEM 图中可以看到以Pt 单原子，二维Pt 片和三维Pt 团簇三种形式存在于载体表面。由于ACTEM 和AC-STEM 对样品的要求较低，因此在单原子催化剂表征中得到了最广泛的应用。

在STM 测试过程中，当针尖与样品表面很近（不到1 nm）的时候，探针和样品的电子云发生重叠，若外加一定电压，针尖与样品之间将产生隧道电流。隧道电流强度和针尖与样品距离存在一定的对应关系，当探针沿样品表面扫描时，探针与样品表面间的距离不断发生改变，从而引起电流不断发生改变。STM 利用针尖与样品表面的隧穿电流的变化，实现对原子观察与定位，甚至是对单个原子的操作。Deng et al（2015）通过低温STM 探究FeN4位点的原子和电子结构。在图1j 中，亮点是Fe 原子，Fe 周围的原子相对较远处的C 原子更亮，说明Fe 原子的引入影响到了周围原子的态密度。模拟的STM 图（图1k）证实了观察到的位点是FeN4。STM 图像中相应点的d I / dV 曲线结果也说明FeN4位点与周围原子成键，具有较高的稳定性（图1l）。由于STM 对样品表面的平整度要求极高，在表征单原子催化剂过程中受到了极大的限制，应用并不是很广泛（Wang et al，2019b）。

图1 a — f：FeN4 / GN-2.7 的AC-TEM 测试结果；g、h：FeN4 / GN-2.7 的HAADF-STEM 图像；i：图h 亮点对应的能量损失谱（EELS）；j：FeN4 / GN-2.7 的LS-STM 图像；k：图j 的STM 模拟结果；l：图中插入图片对应点的d I / dV 谱（Deng et al，2015）Fig. 1 a — f: AC-TEM images of FeN4 / GN-2.7; g, h: HAADF-STEM images of FeN4 / GN-2.7; i: the electron energy loss spectroscopy (EELS) atomic spectra of Fe and N elements from the bright dots as shown by the red arrow in Fig. 1h; j: LS-STM image of FeN4 / GN-2.7; k: simulated STM image for Fig. 1j; l: d I / dV spectra acquired along the white line in the inset image (Deng et al, 2015)

1.2.2 光谱法

光谱法以X 射线吸收精细结构谱（XAFS）为主，X 射线光电子能谱（XPS）和红外吸收光谱（IR）可为相应的辅助表征手段。

当入射X 射线能量与样品中某一元素的内层电子壳层的能量发生共振时，样品对X 射线吸收强度会在一些特定的能量点位产生较强的吸收峰，XAFS 利用吸收峰的位置和峰形得到样品的结构信息。根据到吸收边的距离不同，XAFS 可分为X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。通过与标准样对比，XANES 可给出待测元素的价态和几何结构信息，EXAFS 可以给出吸收原子与背散射原子之间的配位信息。李亚栋院士及其团队制备了Er 负载量分别为2.5%（LD-Er1/ CNN）和20.1%（HD-Er1/CN-NT）的Er 单原子负载氮化碳纳米管样品（Ji et al，2020），通过XAFS 对样品进行了详细的表征。LD-Er1/ CN-NT 和HD-Er1/ CN-NT EXAFS 光谱仅在0.18 nm 出现一个主峰，在LD-Er1/ CN-NT和HD-Er1/ CN-NT 催化剂中，未检测到与Er — Er配位相关的峰（约在0.35 nm），从而排除了金属结晶Er 物种的存在，并证实Er 是以单原子形式存在。在XAFS 数据处理过程中，将EXAFS 变换到R 空间后，可得到吸收峰的位置以及吸收的强度，却无法知道某个峰对应何种配位元素，但在k 空间中却可以看到，因为不同的配位元素有着不同的k空间震荡模式。因此，衍生出了对EXAFS 数据进行小波变换，将R 空间与k 空间结合从而得到样品的三维信息。为了进一步证明Er 仅以单原子形式存在，对XAFS 结果进行了小波变换，LD-Er1/ CN-NT 和HD-Er1/ CN-NT 的吸收峰最高点均出现在0.4 nm 位置处，这归属于Er — N 键，从而排除了Er — Er 键的存在。EXASF 的结果显示：LD-Er1/ CN-NT 和 HD-Er1/ CN-NT 的极大吸收峰均小于Er2O3，说明LD-Er1/ CN-NT 和HD-Er1/ CN-NT均带有部分正电荷。进一步观察发现：HD-Er1/ CN-NT 与LD-Er1/ CN-NT 相比，在8360 eV 时出现了一个吸收峰，这表明随着Er 质量的增加，中心Er 原子与周围Er 原子的相互作用被触发，导致电荷重新分布，从而缩短相邻Er 原子的空间距离。对EXAFS 数据进行拟合可以得到配位距离和配位数等信息，该方法在数据分析中使用较多。例如：对LD-Er1/ CN-NT 和HD-Er1/ CN-N 的EXAFS测试结果进行拟合，得到 Er 在 LD-Er1/ CN-NT 和HD-Er1/ CN-NT 样品中的第一壳层的配位数均为6，该结果可指导进一步的密度泛函理论计算（DFT）计算建模。同样，XANES 也可以进行拟合，通过对比得到单原子在载体表面的配位结构。熊宇杰团队制备了Co 单原子负载还原石墨烯样品（Co1-G）（Gao et al，2018），通过对EXAFS 进行拟合，得到Co-O / C 的配位数为3.8，但是由于O 和C 原子序数相近，难以通过EXAFS区分开，因此对该样品的XANES 进行了拟合。计算了CoO4、CoO3C、CoO2C2、CoOC3、CoC4这5种结构的XANES 谱，通过与实验测得的XANES对比，发现只有CoO3C 结构与实验结构相符，从而证明Co 在载体上是以CoO3C 形式配位的。

Huang et al（2019）将Cu 单原子负载到石墨烯上得到了乙炔选择性加氢的催化剂（Cu1/ ND@G），并通过XAFS 对样品的结构进行了详细的表征。图2a 为Cu1/ ND@G 样 品 的Cu k 边XANES谱，吸收边介于0 — 2 价，说明Cu 单原子和金属载体之间有较强的相互作用。从EXAFS 图谱可知Cu1/ ND@G 样品中不存在Cu — O 和Cu — Cu键，说明样品中的Cu 仅以单原子的形式存在（图2b）。小波变换分析结果也直观地显示了Cu1/ ND@G 样品中不存在Cu — Cu 配位形式（图2c，图2d）。对EXAFS 拟合，可知Cu1/ ND@G样品中的Cu 与3 个C 配位（图2e），结构如图2f 所示。XAFS 包含了众多的结构信息，已经成为了表征单原子催化剂必不可少的手段。

气体探针分子在金属单原子和金属颗粒表面的吸附形式和吸附强度不同，因此分子探针的红外光谱也可以用来验证金属在载体表面上的存在形式。张涛院士等通过CO 在材料表面的吸附分析Pt 在Pt1/ FeOx催化剂表面的分散形式和氧化态。对于Pt 颗粒和Pt 单原子共存的样品（Sample B），在2030 cm-1出现了一个强的红外吸收峰，在1860 cm-1和1950 cm-1处出现了两个稍弱的红外吸收峰。在2030 cm-1处的吸收峰归属于CO 分子在Pt0上的线性吸附；1860 cm-1和1950 cm-1出现的峰是归属于CO 分子在载体表面上出现了桥式吸，即CO 同时吸附在两个Pt 原子上或者吸附在Pt 团簇与载体的界面处。对于不含有Pt 颗粒的样品（Sample A）而言，仅在2080 cm-1处出现了微弱的吸收峰，该峰归属于CO 吸附在氧化态的Pt原子上。该峰的强度在CO 压力增大的情况下几乎没有变化，进一步说明Pt 是以单原子形式存在的。然而，吸附CO 后再抽真空处理，发现其吸收峰强度明显降低，说明CO 在Pt 原子表面上吸附是相当微弱和部分可逆的。此外，通入H2和O2并不能影响CO 在该样品表面上的吸附，说明氧化态的Pt 是相对稳定的，并不会被H2室温下还原。通过红外光谱成功验证了Pt 在Sample A 中仅以单原子形式而在Sample B 中以团簇和单原子形式共存，与EXAFS 和HAADF-STEM 结果一致。

图2 Cu1 / ND@G、Cun / ND@G、铜箔和CuO 的Cu k 边XANES 谱（a），Cu k 边EXAFS 谱（b），Cu1 / ND@G 样品的小波变换结果（c），Cu1 / ND@G 样品的EXAFS 拟合结果（d），Cun / ND@G 样品的EXAFS 拟合结果（e），Cu-C3 的结构示意图（f）（Huang et al，2019）Fig. 2 Cu k-edge XANES profiles for Cu1 / ND@G, Cun / ND@G, Cu foil, and CuO (a); Cu k-edge EXAFS spectra in R space for Cu1 / ND@G, Cun / ND@G, Cu foil, and CuO (b); WT analysis of Cu1 / ND@G (c); WT analysis of Cun / ND@G (d); EXAFS fitting curve for Cu1 / ND@G (e); The optimized Cu-C3 structure (f ) (Huang et al, 2019)

红外透射光谱可以用于研究单原子的配位位置。熊宇杰团队制备了Pt2+单原子负载g-C3N4样品（g-C3N4-Pt2+），发现负载Pt 后 在3000 — 3500 cm-1处归属于sp2杂化N 的N — H 伸缩振动吸收峰发生了明显向高波数方向偏移，说明在样品表面上形成了Pt — N 配位（Li et al，2016b）。作为对照，制备了Pt0负载g-C3N4样品，发现其红外光谱在3000 — 3500 cm-1没有发生明显的移动，从而进一步说明Pt2+与N 配位。

XPS 能够证明单原子在催化剂表面存在的价态。以Vorobyeva et al（2017）报道的Pd 单原子负载g-C3N4为例，试图通过在前驱体（氨基氰）中添加三氨基嘧啶（TAP）或者巴比妥酸（BA）来调整g-C3N4的组分从而控制样品的活性。使用TAP 可以引入更多的C 原子，而使用BA 可以同时引入C 和O 掺杂剂。通过XPS 发现Pd2+和Pd4+的比例与掺杂物种有很强的关系，当使用TAP 进行C 掺杂后表面Pd2+的比例随着Pd 含量的增加而增加，而BA 引入C 和O 的趋势与之相反。XPS不仅确定单原子在载体表面的价态，还可被用来辅助说明金属单原子的配位原子。Li et al（2016b）湿化学法制备了Pt 单原子负载g-C3N4样品（Pt-CN），发现在Pt-CN 的高分辨N 1 s XPS 谱中，归属于C — N C、N-C3、C-NHx的峰向高结合能方向移动，说明N 原子的电荷密度降低，从而说明Pt 单原子在样品表面形成了Pt — N 键。

单原子催化剂表征手段虽然相当成熟，但都必须使用相对昂贵的仪器才能准确判断。因此，常规的、廉价的表征手段还有待进一步开发。

2 单原子催化剂在环境催化中的应用

单原子催化剂在环境催化中存在着众多应用场景，为修复环境污染和揭示环境催化机理带来了新的机遇。本章节主要综述单原子催化剂在典型环境催化场景中的应用进展。

2.1 氮氧化物（NOx）去除

传统的选择性催化还原（SCR）去除NOx是净化汽车尾气、处理工业废气的关键过程。SCR过程中涉及到NOx和还原剂（H2或NH3）在金属催化剂上反应，该反应过程通常势垒相对高，因此必须在高温条件反应才能进行。理论计算研究表明：在单原子体系中使用双金属催化剂（例如：单原子Ir 掺杂Ni）可以实现高效、低温可控SCR（Wen et al，2019）。Ir 单原子位点能够有效降低H2的解离能垒和产物脱附能量，从而有效地降低SCR 的反应温度（Kyriakou et al，2012）。Xing et al（2019）制备了不同比例铜-钯合金纳米粒子负载于氧化铝上并测试了它们SCR 去除NO 性能。实验结果表明：当Cu / Pd 比值为5 时（Cu5Pd / Al2O3），Pd 原子被Cu 原子分散，形成了单原子合金结构。与不含Cu 的样品相比，Cu5Pd / Al2O3在还原NO 过程中表现出了优异的催化活性和N2选择性。

传统的SCR 技术能够有效地去除烟气中的高浓度NOx，但不适用于去除排放到大气中的低浓度NOx，光催化技术可作为其补充技术应用于低浓度NOx去除。Fujiwara and Pratsinis（2018）采用火焰喷雾热解法制备Pd / TiO2颗粒，并控制Pd 的含量为0.025% — 1%，Pd 的引入显著提高了其在太阳光下的光催化去除NOx效果。最重要的是，通过傅里叶变换红外光谱（DRIFTS），以NO 作为探测分子，量化了TiO2上孤立的Pd 原子的比例。结果表明：TiO2对NO 的去除效率随Pd 单原子的质量分数线性增加，而与Pd 团簇或颗粒的存在无关。孤立的Pd 位点具有优越的NO 去除性能，归因于它们对硝酸盐中毒的高抗性和将NO氧化为硝酸盐的高选择性。Chen et al（2020b）通过简单地搅拌含有MOF（NH2-UiO-66）和RuCl3的混合溶液，孤立Ru 被成功地负载到MOF 的结构中，构建了一个特殊的加速电子转移氧桥结构（Zr4+-O-Ru3+）。当等离子体诱导的“伪光催化”激活MOF 时，产生的电子就可以从MOF 定向迁移到Ru 位点，实现100% NOx选择性氧化为和。

2.2 挥发性有机化合物（VOCs）催化分解

催化氧化能够有效去除空气过滤器无法过滤掉的VOC。然而，甲苯、苯等芳香族VOCs 氧化分解需要较高温度或外部能量。研究表明：O2活化在催化剂表面形成活性氧物种（ROS）往往是催化氧化VOCs 分解的决速步骤，因此需要设计降低分子氧活化能的催化剂（He et al，2019）。Zhang et al（2019）通过一步水热法将单原子Pt 掺杂到MnO2中，极大地提高了MnO2常温降解甲苯的催化活性，28℃下实现对0.42 μL · L-1甲苯的100%转化率。该催化剂在80℃时实现10 μL · L-1甲苯的100%转化，在220℃时可完全将甲苯氧化分解成CO2。单原子Pt 的存在激活了ROS，并相应地形成了羟基自由基（），这被认为是在常温下对甲苯有效降解的原因。甲苯催化降解过程中单原子活性位点容易被难降解的有机中间体覆盖，因此还需要进一步研究能够抗毒化的单原子催化剂（Weon et al，2019）。

2.3 甲醛（HCHO）催化氧化

全世界每年有数百万吨的HCHO 被使用，对环境和人类健康造成了极大的危害，并且HCHO可以通过建筑材料、家具、地板、油漆和室内装饰织物排放到室内环境。因此，消除HCHO 室内甲醛污染对人类健康至关重要。Chen et al（2018）、Chen et al（2020a）通过氧化还原蚀刻沉淀法成功合成了Au1/ MnO2和Au1/ CeO2单原子催化剂，在金属氧化物载体与H2O2发生氧化还原反应时，这些材料可以在金属氧化物载体上原位生成孔洞从而捕获Au 原子。Au 原子与金属氧化物载体的协同作用可以释放更多的表面氧空位，促进氧的活化，提高HCHO 的低温催化氧化活性。所得的Au1/ CeO2催化剂在高浓度和低浓度下均能高效氧化HCHO，极大地拓宽了其应用场景。虽然Pt 基常温催化剂通常被认为是催化氧化反应的多功能催化剂，但是在HCHO 氧化过程中表现却不尽相同。例如Chen et al（2019a）报道锰阳离子掺杂TiO2复合氧化物负载单原子Pt（Pt /Mn-TiO2）具有良好的HCHO 催化氧化活性。但Sun et al（2019）报道称TiO2负载的Pt 单原子的HCHO 活性比传统Pt 纳米催化剂低一个数量级。因此，单原子催化剂在HCHO 催化氧化中有待进一步探索。

2.4 一氧化碳（CO）氧化

无论是移动源还是固定源，其排放的烟气中都含有大量的CO，催化氧化是经济、有效的净化空气中CO 的手段。同时，CO 氧化反应是一个重要的反应，可应用于除去燃料电池氢气中的CO。此外，CO 氧化反应可以作为研究催化剂表面氧化过程的典型反应而被深入研究。张涛院士等合成的Pt1/ FeOx就被用于研究CO 氧化过程（Qiao et al，2011）。研 究 发 现Pt1/ FeOx的 转 换 频 率（TOFs）比Pt 纳米颗粒催化剂高约2 — 3 倍。在CO 氧化过程中，O2分子的吸附和活化通常被认为是决速步骤。密度泛函理论（DFT）计算表明：在FeOx载体上，CO 在孤立的高价Pt 位点上的吸附能（1.96 eV）比在Pt10簇上的吸附能（3.05 eV）低得多，Pt 单原子的存在避免了CO 毒化活性位点。目前为止绝大多数金属单原子催化剂都是负载到单一载体上，限制了单原子催化剂实际应用。为了构建多组分金属氧化物负载Pt 单原子，Yoo et al（2020）对CeOx-TiO2复合氧化物负载的Pt 单原子催化剂进行了密度泛函理论（DFT）计算。在较低Ce 负载量时，CeO2团簇能够稳定存在于TiO2(110)晶面形成CeOx-TiO2复合物。进一步计算了沉积的Pt 在TiO2表面和CeOx-TiO2复合物界面形成Pt2团簇的能量。在理论计算的结果指导下，通过控制Pt 的负载，成功合成了CeOx-TiO2负载Pt 单原子催化剂。相同Pt 负载量，以CeOx-TiO2为载体的催化剂CO 氧化活性始终高于以TiO2载体的催化剂。DFT 计算表明：Pt2团簇可通过界面介导的MvK 机制在CeOx-TiO2多组分界面催化CO 氧化。

2.5 二氧化碳（CO2）还原

研究发现如果不限制CO2排放，CO2年排放量的稳步增加将导致全球地表平均气温和海平面同步上升（Li et al，2019）。光/电催化CO2还原生成有附加值的碳产品，被认为是解决能源问题和实现全球碳平衡的一种很有潜力的方法。Gao et al（2016）最早通过DFT 计算对Pt / Pd 单原子负载g-C3N4光还原CO2进行理论研究。在CO2还原过程中，单个金属原子作为活性位点，g-C3N4发生析氢反应为CO2还原提供氢源（H*）。在Pd / g-C3N4上，CO2优先还原为HCOOH， 反应势垒为0.66 eV，而在Pt / g-C3N4上，CO2倾向于还原为CH4，反应势垒为1.16 eV。此外，单原子在g-C3N4上的沉积显著提升了其可见光吸收，使其成为可见光催化还原CO2的理想材料。Wang et al（2020）通过超分子预组装和煅烧缩聚的方法合成单原子Cu 修饰g-C3N4催化剂，Cu 单原子为g-C3N4提供可变价“离域态”实现电荷转移途径。C-Cu-N2催化位点可以活化CO2分子，降低反应能垒，实现高效光催化CO2还原。在没有空穴牺牲试剂或额外光敏剂的情况下，设计高效稳定的光催化剂仍然是一个挑战。Di et al（2019）成功地制备了单原子Co 负载到单层Bi3O4Br 的单原子催化剂（Co-Bi3O4Br-1）。结果表明：在Co-Bi3O4Br-1 中Co 单原子有利于电荷转移、载流子分离、CO2吸附和活化。Co 单原子通过稳定COOH*中间体，决速步骤由COOH*形成转变为产物CO*脱附，从而降低CO2的活化势垒。Co-Bi3O4Br-1 在光驱动下将CO2还原为CO 的速率可达 到107.1 μmol · g-1· h-1，相 较 于 原 子 层Bi3O4Br和大块Bi3O4Br 分别提高了约4 倍和32 倍。光/电催化CO2主要存在的问题是转化率低、产物选择性差、反应条件苛刻。单原子催化剂为在原子尺度上设计催化剂提供了可能。因此，单原子催化剂在CO2还原方面值得深入研究。

2.6 其他应用

单原子催化剂在水污染处理方面也有应用。Wang et al（2017）采用共缩聚法制备了单分散Ag原子修饰的介孔石墨相氮化碳（Ag / mpg-C3N4），发现Ag / mpg-C3N4在过硫酸盐（PMS）存在下对双酚A（BPA）的降解性能优异，并将性能提高归因于Ag 单原子与mpg-C3N4之间的协同作用。单原子Ag 的引入增加了mpg-C3N4对可见光的吸收，同时也加速了光生电子-空穴对的分离。单原子催化剂也具有优异的电催化去除物体污染物性能。将电化学技术应用于膜过滤，可保证物分离效率高、对膜污染小。Pan et al（2020）制备了Co 和N 共掺杂石墨烯（NG-Co）离子传导膜，与其他类似的电催化剂相比，锚定在NG 上的单Co 位点具有优越的电化学降解有机污染物性能，NG-Co 在2.5 V 的小电压下电化学降解了99.5%的亚甲基蓝（MB），经过5 个循环测试后MB 降解效率仍大于90%。NG-Co 纳米催化剂Co 位点的TOFs 是传统Co 氧化物纳米催化剂的13.5 倍，这是因为石墨烯的吡咯N 基团是固定Co 位点的主要结合位点，增加了Co 位点的氧化还原能力。

单原子催化剂还可以被用于处理环境中难以降解的氟烃类化合物。Huang et al（2018）将高达1.6%的Pt 单原子负载在SiC 衬底（Pt1/ SiC）上。在催化过程中，存在由Pt 单原子向SiC 表面的溢流氢效应，在SiC 表面产生的Si — H 键进一步与C — F 键重新分布，从而实现了高效的C — F 键活化。

H2O2是一种强氧化剂，被广泛用于环境消毒当中，单原子催化剂也被用于制备H2O2。耶鲁大学Chu et al（2020）提出了一种同时负载单原子Co 提高氧化活性和蒽醌提高还原活性的方法。水分子在Co 单原子上的强吸附是增强水氧化的主要原因。此外，当水被吸收时，单原子Co 产生两种明显的被占据的间隙态（高于价带最大值约0.5 eV 和0.9 eV），促进光激发空穴的局域化和随后的电荷分离。这种空间分离的氧化还原位点实现了高效的光催化产生H2O2。

单原子催化剂在环境催化中更多应用场景，还有待进一步挖掘。

3 总结展望

单原子催化剂不仅实现了100%的原子利用率并且对污染物质具有独特催化性能。近些年制备方法和表征手段等方面都得到了极大的发展，同时在环境催化反应方面也取得了显著进展。本文综述了单原子合成方法和表征手段，为进一步研究单原子催化剂打下基础；并将单原子在NOx去除、VOCs 氧化分解、HCHO 催化氧化、CO 氧化、CO2还原和其他水体污染物治理等方向中的典型应用案例进行总结，以指导开发更多的单原子催化剂用以环境催化当中。但是，单原子仍然存在很多难题需要攻克，简要总结如下：

（1）稳定性问题

在单原子在环境催化反应过程中，反应条件复杂，为了实现污染物的快速活化，往往还涉及到高温反应。而单原子催化剂在高温下变得十分活泼，存在较高的表面能，极易发生团聚以降低表面能，或者与其他污染物发生相互作用，从而导致单原子催化性能降低或活性位点减少。同时，单原子催化剂吸附污染物分子后，由于过高的吸附能而导致污染物降解后无法从催化剂表面脱附，使得活性位点被毒化。因此，单原子催化剂制备、反应过程中的稳定性以及催化剂的快速再生还有待进一步研究。

（2）单原子与载体之间的相互作用

单原子催化剂优异的催化性能源于单原子与载体的共同作用。现阶段的关注点主要集中在单原子催化剂活性位点上，忽略了不同载体材料对单原子活性位点的影响。载体的选择以及载体上的最佳锚定位点有待系统性研究。

（3）不同体系的适用性

单原子在光催化、电催化、常温催化和热催化等反应体系中表现出了截然不同的催化性能，因此单原子并不适用于所有的体系。如前文所述，Sun et al（2019）报道的TiO2负载的Pt 单原子的HCHO 活性比传统Pt 纳米催化剂低一个数量级。因此，单原子催化剂并不是万能的，必须选对合适的应用体系，才能发挥其最大效能。

（4）单原子催化反应机理

现阶段催化反应机理主要基于理论计算结果，还需要实验进行验证。单原子表征方式主要是非原位的。而动态催化反应是在原子水平上发生的，只有在一定的反应条件下才能发生催化反应，相应表征缺乏限制了对单原子催化反应机理研究。因此，未来的研究需要尝试在反应气氛下原位探究单原子催化剂催化反应过程，从而得到更接近实际反应过程的催化机理。不同的催化形式，如光催化、热催化、电催化、常温催化的催化机理可能截然不同，也有待进一步探究。