中国东北地区积雪中离子特征及其环境意义

杨 柳 ，刘 鑫，马珂珂，李畅想，李杨子 ，贺茂勇，邓 丽，王宁练，黄华宇 *

1.西北大学 城市与环境学院 陕西省地表系统与可持续发展重点实验室，西安 710127

2.中国科学院南京地理与湖泊研究所 中国科学院流域地理学重点实验室，南京 210008

3.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

中国稳定积雪区面积达4.2×106km2，其中东北地区积雪面积达1.4×106km2，是中国三大稳定积雪区之一（王澄海等，2009）。雪作为一种重要的湿沉降类型（Tyagi et al，2015），可以有效地保存大气中的自然物质（如海盐和土壤灰尘）和人为排放物（如工业和车辆排放的废气）（Sakihama et al，2008），并对气候环境的自然变化具有重要的反馈作用。雪冰中的化学离子是反映气候环境演化的重要指标（张晓宇等，2012），离子浓度的高低能够准确反映区域气候变化的差异和环境演变机制的异同（Tripathee et al，2014）。因此，积雪被认为是研究由自然和人为活动造成的大气沉积的理想基质，雪冰化学组成的研究也已成为全球变化研究的重要手段（Kim et al，2012）。

近年来，科研人员通过对积雪中化学离子的研究以揭示污染物的特征和来源，例如：Olivier et al（2003）认为青藏高原东南部地区冰川中沉积的和Na+主要来源于土壤粉尘和周围的盐湖蒸发；Panicker et al（2019）对印度喜马拉雅冰川上冰雪化学成分的研究表明Ca2+是该地区雪中的主要离子，能够中和并保持该地区冰雪的酸性，覆盖在冰川上的冰碛物可能是钙的主要来源；李向应等（2007）在天山平顶冰川雪坑样品中发现主要离子为Ca2+、和，粉尘与离子以及电导率之间有很好的正相关性；刘峰等（2020）发现天山哈密榆树沟6 号冰川积雪中的离子来源主要包括陆源矿物粉尘、海盐和人为源。目前，大量的研究都集中在极地、高纬度和高海拔地区的积雪和冰川上，如北极（Macdonald et al，2017）、格陵兰（Lai et al，2017）、阿尔卑斯山（Avak et al，2019）。虽然有研究通过对中国东北局地表层雪样中水溶性离子进行分析，指出在中国的北部边界，钾的浓度远高于低纬度地区，说明生物质燃烧是积雪中K+的一个重要来源（Wang et al，2015），但关于中国东北地区积雪中阴阳离子的含量和来源并没有系统和全面的研究，存在研究区域范围较小、采样点分布局限和阴阳离子种类不齐全等问题。此外，降雪是东北地区冬季降水的主要形式，积雪融水对工农业生产和社会经济发展具有重要意义（金翠等，2008；曹志和范昊明，2017），随着工业制造和煤炭燃烧等人类活动的大量增加，东北地区的空气质量逐渐下降。因此针对该区域积雪的化学特征、阴阳离子来源以及传输机制等问题展开研究，不仅可以反映区域性的大气环境特征及其污染状况，还能为探究区域气候变化和生态建设与保护提供重要的参考价值。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

中 国 东 北 地 区 位 于115°05′ — 135°02′E、38°40′ — 53°34′N（郭慧等，2019），由辽宁、吉林、黑龙江以及内蒙古东五盟市（呼伦贝尔市、通辽市、赤峰市、兴安盟、锡林郭勒盟）所构成。长白山、大兴安岭和小兴安岭是东北生态系统的重要天然屏障，分别围绕在研究区的东、西、北三面，中间分布的三江平原、松嫩平原和辽河平原土壤肥沃，土层深厚，松花江、辽河、鸭绿江等主要河流也发源于此。东北地区自南向北横跨暖温带、中温带与寒温带，属于温带季风气候，年均气温为-5 — 11℃，年降水量为300 — 1000 mm，降雨多集中在夏季，冬季以降雪为主，且地表积雪时间长，是中国降雪最多的地区。冬季大量的煤炭燃烧和秸秆焚烧导致了东北地区冬季大气中的PM2.5、PM10以及SO2等污染物的浓度较高，空气受污染程度严重。东北地区还是中国重要的粮食生产基地，春季积雪融水作为耕作和农作物生长用水的主要来源，对研究区的粮食生产安全和生态环境有较大的影响（胡石涛，2018）。

1.2 样品采集与分析

2018 年12 月至2019 年3 月在中国东北地区分区域采集积雪样品，采样点途经沈阳、吉林、长春、哈尔滨、齐齐哈尔和呼伦贝尔等城市，共在86 个采样点进行取样（图1）。样品的采集严格遵循净化防污染要求：采样前将佩戴的PVC 手套在积雪中清洗，所有取样工具、处理设备、工作服等均用去离子水清洗干净，以避免污染。采样时根据各采样点积雪深度的不同，由底层自下而上每隔5 cm 采集一个积雪样品，并对采样点表层2 cm 雪样进行采集，用铲子将积雪装满Whirl-Pak 无菌采样袋，压实、封口并标记，避免蒸发和扩散。保证所有的积雪样品从采集时一直处于冷冻状态运回实验室，在进行分析前样品储存在黑暗和冷冻（T＜-18℃）环境中。分析前2 d 将样品取出并在室温（约23℃）下自然融化，将各采样点不同积雪深度的样品按等体积取样并混合均匀，使用干净的聚乙烯针管吸取雪水样品经0.22 μm 滤头过滤至进样管，以去除不溶性颗粒物及杂质，使用Dionex-AQ 型离子色谱仪测定积雪样品中的阴阳离子浓度，检出限达ng · g-1，测试数据误差小于5%。雪样pH 值和电导率的测定分别使用雷磁PHJS-4A 型pH 计和DDSJ-308A 电导率仪进行分析，在样品测量前，用样品对电极进行清洗，每个样品测量完后再用去离子水清洗电极。使用ArcGIS 10.2 完成每个采样点离子浓度的分布图，并利用相关分析法来说明各离子之间的关联性。

图1 研究区及采样点分布Fig. 1 The study area and distribution of sampling sites

1.3 研究方法

1.3.1 MODIS 积雪数据处理

MODIS 的多光谱通道和高空间分辨率数据能够全面有效地对积雪进行监测。本文采用了6 幅（h25v03、h25v04、h26v03、h26v04、h27v04 和h27v05）MODIS 影像覆盖整个研究区域，所有MOD10A2 数据均来自美国国家雪冰中心（National Snow and Ice Data Center，NSIDC；http://nsidc.org /） ，空间分辨率为500 m。对MOD10A2 数据进行处理，从而得到东北地区的积雪覆盖情况（图2）。

图2 东北地区积雪覆盖情况Fig. 2 The area of snow coverage in the Northeast China

1.3.2 HYSPLIT 后向轨迹聚类分析

后向轨迹分析广泛应用于大气和雪冰研究领域（Li et al，2009），为了进一步追溯化学离子到达研究区的传输路径，本研究利用HYSPLIT 模型结合气象数据模拟了采样点在采样前连续30 d的气流传输轨迹，每天分4 个时间点（UTC 00、UTC 06、UTC 12、UTC 18）计算过去72 h 的后向轨迹。轨迹从500 m 高度开始运行，以代表边界附近的空气质量，因为该高度的气团可能对云的形成过程和湿沉降贡献较大（Avery et al，2006）。每个采样点可得到120 条轨迹，将这些轨迹进行聚类分析，进而得到该采样点在30 d 内气团输送路径类别及其所占的比例。使用的气象数据下载自美国国家环境预报中心（National Centers for Environmental Prediction，NCEP）和美国国家大气研究中心（National Center for Atmospheric Research，NCAR）（https://ral.ucar.edu/solutions/products/gis-climate-change-scenarios），数据的空间分辨率为1°×1°。

2 结果和讨论

2.1 积雪化学离子的浓度特征

积雪内各种化学成分蕴含着丰富的大气环境信息。表1 显示了东北地区积雪的pH、电导率（electric conductivity，EC）和主要离子的浓度及其组成特征，分析发现：积雪中各种离子浓度的大小关系是Ca2+＞＞＞＞＞Na+＞K+＞Mg2+＞＞。其中Ca2+是主要的阳离子，是主要的阴离子，两者的平均浓度显著高于其他离子浓度。Ca2+浓度范围为0.42 — 8.00 mg · L-1，均值为(2.09 ± 1.50) mg · L-1（平均值±标准差）。浓度范围为0.18 — 9.76 mg·L-1，均值为(1.99 ± 1.85) mg · L-1（平均值±标准差）。变异系数的高低与离散程度的大小呈正相关，且变异系数可以反映人为活动对环境的干扰程度，由表1 可知：Ca2+和的变异系数分别为0.72和0.93，这两种离子在研究区内的含量差异较大，说明人为活动对研究区积雪中离子的来源可能存在一定影响。

酸沉降作为全球性环境问题之一，与大气污染状况紧密相关（谢燕华等，2020）。有研究发现[]/[]比值可以用来区分酸沉降的类型（Kim and Cho，2003），本研究中[] / []比值为4.6（根据表1 计算），大于3.0，表明东北地区的降雪属于硫酸型降水，这与东北地区冬季寒冷，采用燃煤方式取暖从而导致大量的SO2气体排放到大气中有关。积雪的pH 平均值为6.57，积雪呈微酸性，说明积雪中碱性阳离子的浓度略低于酸性阴离子（与图3 积雪离子组成比例相符）。研究区积雪的电导率平均值为23.68 μS · cm-1，而电导率可以代表电解质在液体中的存在程度，随着离子浓度的增大，研究区积雪的电导率也呈现出逐渐增大的趋势，说明积雪的电导率值受到积雪中阴阳离子浓度的影响。

将本研究结果与其他地区积雪中离子浓度进行对比（表2）发现：2018 — 2019 年中国东北地区积雪中的大部分化学离子浓度略高于2014 年东北地区积雪中的离子浓度（Wang et al，2015），而且、和Ca2+浓度的上升幅度较大，这可能是因为东北地区近年来工业发展较快、汽车数量增多和农田化肥施用量增加所导致。此外，积雪中的离子浓度在不同的降雪事件、不同的采样时间（即季节、月份差异）和不同的采样地点可能都存在显著差异，这些因素也可能是导致当前研究结果高于2014 年的主要原因。俄罗斯（Kondrat’ev et al，2017）积雪中的化学离子浓度普遍高于中国东北地区，这与俄罗斯以冶金、石油、天然气、煤炭及化工等为主的工业结构有密不可分的关系，而且俄罗斯与大西洋、北冰洋和太平洋相邻，远距离的海洋输送对积雪中和Na+含量有较大的贡献。维多利亚岛（Borghini and Bargagli，2004）、阿尔卑斯山（Greilinger et al，2016）和 北 极Svalbard 群 岛（钟 灵 等，2009）远离人类活动区，常年的低温环境和干燥的气候能够将大气化学成分完整地保存下来。表2 显示这几个地区雪冰中的化学离子浓度显著低于本研究区的积雪离子浓度，尤其是、Ca2+和K+。Ca2+通常来自粉尘，主要是煤燃烧的产物，因此推测中国东北地区的积雪受到不同程度的粉尘和人为活动的影响。

表1 东北地区积雪的pH、电导率及化学离子浓度Tab. 1 pH, EC and chemical ion concentration of snow in Northeast China

图3 东北地区积雪中离子组成Fig. 3 The chemical ion composition in snow across Northeast China

2.2 主要阳离子的空间分布特征

离子空间分布的差异可以指示研究区的环境变化。图4 显示了中国东北地区积雪中Ca2+、Na+、Mg2+和K+的浓度分布情况，可知4 种阳离子的浓度之间有着相似的空间分布特征，从东部向北部地区有逐渐降低的趋势，而从北部向西部地区有逐渐升高的趋势。Ca2+是来自黄土地区矿物粉尘和亚欧大陆沙漠的指示物（Okada and Kai，2004），是大气中气溶胶的指示成分（盛文坤等，1999），地表矿物粉尘输入对积雪中的Ca2+和Mg2+有很大的贡献。由图4a、图4c 可知，Ca2+和Mg2+在吉林、黑龙江和内蒙古东部这三个地区的浓度相对较高，而在靠近西伯利亚的大兴安岭地区浓度较低。呼伦贝尔沙地和浑善达克沙地位于内蒙古东部且科尔沁沙地距离吉林和黑龙江较近，由于这些沙地的粉尘矿物组成中富含大量的盐类物质，在西风气团的作用下，沙尘中的Ca2+和Mg2+等矿物质会成为区域内积雪中离子的输入来源，从而导致积雪中Ca2+和Mg2+的含量增加。Na+不仅来源于陆源矿物，在一定程度上还来源于海洋和湖泊的水汽传播（董志文等，2013），内蒙古东部的大兴安岭南麓和乌兰浩特西部地区Na+浓度最高，因为这部分区域紧邻呼伦湖，且其后向轨迹路径显示有来自贝加尔湖方向的远距离气团传输，因此该区域的部分Na+源于湖泊水汽的传播。此外黑龙江省东部地区K+的浓度最高，K+被认为是生物质燃烧的特征（Zunckel et al，2003；Khare et al，2004），黑龙江冬季寒冷干燥，人口密度大，全年采暖期长达五个月，人类活动排放物较多，冬季取暖焚烧农作物秸秆的产物可能是K+的来源之一。

表2 积雪中化学离子浓度比较Tab. 2 Comparison of chemical ion concentrations in snow

2.3 主要阴离子的空间分布特征

2.4 积雪中化学离子的相关性分析

通过相关性分析来探究东北地区积雪中各阴阳离子间的相互关系，如表3 所示：积雪的电导率与Ca2+、、Mg2+、和之间均有较好的相关性，尤其是与Ca2+和，相关系数分别为0.75 和0.70，充分说明了积雪电导率受阴阳离子浓度的影响。Ca2+和Mg2+之间的相关系数高达0.87，表明两者具有共同的来源。土壤和地壳矿物是钙元素的主要来源（Osada et al，2004），陆地源对东北地区Ca2+的贡献居主导地位，据此推断Ca2+和Mg2+主要是冬季季风所携带的陆源尘埃物质输入。与Na+的相关系数为0.62，说明这两者也具有共同的来源，因此不仅来源于陆地粉尘，也可能来源于海盐输入。

图4 东北地区积雪中主要阳离子的空间分布Fig. 4 The spatial distribution of main cations in snow across Northeast China

图5 东北地区积雪中主要阴离子的空间分布Fig. 5 The spatial distribution of main anions in snow across Northeast China

表3 东北地区积雪中各元素的相关系数Tab. 3 Correlation coefficients of each element in snow cover across Northeast China

2.5 积雪中化学离子的来源分析

对东北地区86 个采样点分别进行后向轨迹聚类分析，检验到达东北地区采样点海拔高度的大气气团传输路径和过程，并按区域选取了研究区内典型的采样点以追溯离子来源。由图6a、图6d和图6f 可知：1 号、54 号和74 号采样点均位于东北北部地区，三个采样点都受到来自西北方向新西伯利亚的远距离气团影响，且都是从外兴安岭出发经小兴安岭北部到达采样点，轨迹所占比列较大。1 号采样点的轨迹1 占比高达39%，是从西伯利亚方向途经雅库茨克市和阿穆尔河到达采样点，轨迹4 来自内蒙古的二连浩特方向，途径齐齐哈尔、大庆、白城、赤峰等城市，所占比列为8%，因此该采样点的积雪离子浓度可能受人为活动的影响。54 号采样点的轨迹3 和轨迹4 分别来源于贝加尔湖和乌兰乌德方向。74 号采样点的最短路径3 是从松嫩平原来的气团并经过哈尔滨，说明该采样点有来自哈尔滨方向的工业污染气团输送，由鄂霍茨克海的北部向西南方向输送的轨迹1 路径较长，占比10%。

图6 采样点后向轨迹聚类分析结果Fig. 6 Backward trajectory cluster analysis results of sampling points

对位于内蒙古东部地区的16 号和21 号采样点进行轨迹模拟发现：这两个采样点均受到北侧气流的影响（图6b、图6c），16 号采样点的最长路径1 是从新西伯利亚方向出发，向东南方向传输且经过伊尔库茨克后经贝加尔湖到达采样点，所占比例为28%；最短路径4 是从贝加尔湖方向出发，向东南方向传输经过蒙古东北侧的乌兰巴托并穿过呼伦湖后到达采样点，占比21%。21 号采样点的路径4 占比达14%，是由中西伯利亚最北端出发，途经雅库茨克到达采样点的。

本研究也对位于低纬度地区东北南部的68 号采样点进行后向轨迹分析，由图6e 可知：其路径1 和路径3 都来自北侧气团，较长的可达外兴安岭西侧，较短的可达大兴安岭北部，均穿过东北平原和呼伦湖。长距离运输的轨迹路径2 是由西西伯利亚经贝加尔湖、蒙古高原东侧边缘并穿过辽河平原到达采样点。路径4 从蒙古高原东部向东南方向传输且经辽宁转折后到达采样点，占比21%，推测来自辽宁的气团可能会对该采样点的离子浓度有所影响。因此，气团的远距离输送和人为排放被认为是中国东北地区积雪中化学离子的主要来源。

3 结论

本文研究了2018 年12 月至2019 年3 月中国东北地区积雪中阴阳离子的浓度、分布特征和来源。结果表明：和Ca2+是积雪中的主要离子，积雪呈微酸性，其pH 值为6.57，化学离子与电导率之间呈现出较好的正相关性。积雪中阳离子的浓度从东北地区的东部向北部地区有逐渐降低的趋势，从北部向西部地区有逐渐升高的趋势，其中地表矿物粉尘输入对Ca2+和Mg2+有很大贡献，Na+不仅来源于陆源矿物，而且在一定程度上可能来源于湖泊的水汽传播。在东北地区东部和西北部区域的积雪中阴离子浓度较高，而北部及东北部区域阴离子浓度相对较低，煤炭燃烧、废气排放以及人类活动等因素对积雪中和浓度的影响较大，积雪中的则主要来源于海洋水分的远距离输送。后向轨迹聚类分析结果表明：研究区各采样点长距离气团传输轨迹所占比例较高，来自新西伯利亚、蒙古高原和贝加尔湖等周边区域的远距离气团传输对积雪中化学离子的浓度会产生一定影响。