气团来源对沿海城市PM2.5中二次水溶性无机离子形成特征的影响研究

林佳梅 ，易辉 ，佟磊 ，李建荣 ，肖航 *

1. 中国科学院城市环境研究所，福建 厦门 361021；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院宁波城市环境观测研究站，浙江 宁波 315800；4. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021

大气中高浓度的细颗粒物（PM2.5，空气动力学当量直径≤2.5 μm）是大气能见度降低，导致雾霾天气的主要原因。其粒径小、停留时间长、输送距离远、活性强，且易吸附有毒、有害物质（如重金属、微生物等），并能突破呼吸道截留作用进入人体肺部，显著影响人体健康（邓君俊，2011；An et al.，2018）。PM2.5主要由水溶性无机离子组分（Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+和 Ca2+等）、含碳组分（OC、EC）及其他无机化合物（矿物质、尘等）三大类化学物质组成（Gao et al.，2016）。水溶性无机离子在PM2.5总质量浓度中占比较高（Qiao et al.，2019），而二次水溶性无机离子（SNA，包括 SO42-、NO3-和 NH4+，）是水溶性无机离子的主要组分（魏玉香等，2009；耿彦红等，2010）。目前气溶胶化学中有关 SNA研究主要集中在污染事件和季节的时空变化特征、化学组成及来源等方面。Yang et al.（2015）研究长三角地区重污染时段的灰霾问题指出，污染物主要由二次反应形成，同时指出高湿度、低风速的气象条件能够加重灰霾污染。刘寿东等（2018）研究了南京市水溶性无机离子形成机制和影响因素，发现硫氧化率的季节性差异较小，高温低湿的天气条件有利于硝酸盐的分解。Pathak et al.（2009）对上海的PM2.5进行采样分析，研究发现，PM2.5浓度较高时，NO3-和SO42-浓度也较高，高浓度的NO3-和SO42-主要由非均相水解反应形成，低浓度的NO3-和SO42-主要由均相氧化反应形成。

气团运动对污染物输送有重要影响（朱书慧等，2016）。来自不同方向的气团伴随的气象因素（温度、湿度、风速等）不同，且受不同的人为源影响，为二次水溶性无机离子的组成特点及形成特征研究提供了天然实验条件。当前，基于高分辨率数据分析不同气团中NO3-、SO42-和NH4+形成特点的研究较少。本研究以轨迹气团分析为基础，利用MARGA在线监测资料对宁波市大气 PM2.5中NO3-、SO42-和NH4+进行分析，拟揭示不同气团间的二次水溶性无机离子形成过程的差异，探究影响二次水溶性无机离子（NO3-和 SO42-）形成的主要原因，为大气区域治理提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 监测点位信息

监测点位于浙江省宁波市北仑区中国科学院宁波城市环境观测研究站内（29º45′N，121º54′E）（图 1）。该站位于宁波市东南方面滨海新区，距离市中心约37 km。此站点的气候以亚热带季风为主，夏季盛行东南风，冬季盛行西北风。大气降水和温度的年平均值分别为1480 mm和16.4 ℃，年均风速大于 5 m·s-1。

图1 监测点位Fig. 1 Location of sample site

1.2 数据采集

采用 MARGA 测定 PM2.5中 NO3-、SO42-和NH4+及HNO3、HNO2和SO2气体。采集时段为 2017年3月1日－2017年11月30日。其中春季采集时段为2017年3月1日－2017年5月31日，有效观测样本数为1644个；夏季采集时段为2017年6月1日－2017年8月31日，有效观测样本数为1816个；秋季采集时段为2017年9月1日－2017年11月 30日，有效观测样本数为1454个，数据时间分辨率为1 h。

MARGA是一种在线气溶胶观测仪器，包括控制系统、分析系统和采样系统。分析过程中，空气以1 m3·h-1流量进入捕集装置，其中水溶性气体在湿式旋转扩散管中过氧化氢溶液吸收，采用蒸汽喷射气溶胶收集器（SJAC）捕获气溶胶，采用全自动离子色谱仪（IC）系统对水溶性离子含量进行分析（Shon et al.，2013）。

利用小型自动气象站（WS500-UMB，Lufft，德国）采集研究时段内的气象数据，相对湿度（RH，%）、空气温度（t，℃）、风向（WD，°）和风速（WS，m·s-1），数据分辨率为1 h。PM2.5（μg·m-3）采用FH62C-14颗粒物监测仪监测，NO2（μg·m-3）采用 Model 42i分析仪监测，臭氧（O3，μg·m-3）采用Model 49i分析仪监测，测定污染物PM2.5、NO2和O3的仪器来自Thermo Scientific公司。

1.3 后向轨迹聚类

后向轨迹的气象数据来自美国国家环境预报中心网站（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1）。利用Hysplit 4软件生成的轨迹高度为距离地面500 m，72 h 延迟，时间间隔为6 h（00:00、06:00、12:00、18:00）。利用 TrajStat软件对轨迹进行聚类分析。具体原理的描述与朱书慧等（2016）一致。

1.4 SOR与NOR

硫氧化率（SOR）、氮氧化率（NOR）分别是衡量大气中SO42-和NO3-生成程度的指标，NOR和SOR值较高说明大气中SO42-和NO3-由二次转化生成的比例较高（Pierson et al.，1979；Truex et al.，1980），其计算公式分别如式（1）和式（2）所示。

2 结果和讨论

2.1 二次水溶性无机离子污染变化特征

2.1.1 PM2.5与二次水溶性无机离子的污染水平关系

研究时段内，二次水溶性无机离子质量浓度的高低顺序为SO42-＞NO3-＞NH4+，其平均质量浓度分别为(6.93±4.24)、(5.16±4.27)、(3.75±3.55) μg·m-3，SNA质量浓度之和占PM2.5的70.7%，说明SNA是PM2.5的主要组成部分。

本研究按照国家标准《环境空气质量标准》（GB3095—2012）的PM2.5浓度限值对PM2.5的质量浓度进行分段分析，划分为 0－35 μg·m-3、35－75 μg·m-3和＞75 μg·m-3（图 2）。随着 PM2.5浓度限值的增加，总水溶性无机离子（TWSI）污染程度增强，其中NO3-比例增加，SO42-比例减小，NH4+离子比例波动范围较小，说明 PM2.5质量浓度的增加和NO3-占比增大密切相关。

图2 不同PM2. 5级别的水溶性无机离子质量浓度及占比变化Fig. 2 Variation of concentrations and proportions of water-soluble inorganic ions at different PM2.5 levels

2.1.2 对比不同季节二次水溶性无机离子变化特征

PM2.5中SNA的质量浓度均呈现春季＞秋季＞夏季的特征（图 3）。原因可能是夏季温度高，大气混合层升高且风速较大有利于大气扩散和污染物的稀释，导致离子质量浓度较低。春秋季节温度较低且大气混合层较低使得污染物容易聚集（齐梦溪等，2019），造成离子质量浓度较高。SNA的质量浓度变化不仅和气象条件密切相关，还和污染物本地源排放，远距离输送有关。气团运动可以进行污染物输送，不同气团的气象条件、污染物和 SNA的组成特点不同（高韩钰等，2018），因此，可以进一步分析气团对 SNA的组成特点及形成特征的影响。

图3 二次水溶性无机离子质量浓度的季节变化Fig. 3 Seasonal changes of the secondary water-soluble inorganic ions concentrations

2.1.3 不同气团的二次水溶性无机离子污染特征

图4 2017年春季、夏季、秋季后向轨迹聚类分布图Fig. 4 Back trajectory clusters in spring， summer and autumn in 2017

表1 各方向气团的二次水溶性无机离子平均质量浓度和标准偏差表Table 1 Average concentrations and standard deviations of secondary water soluble inorganic ions associated with different back trajectory clusters in related directions µg·m-3

对宁波市2017年春季、夏季和秋季气团轨迹进行聚类并分析其传输特征，将气团的传输方向和途径一致的轨迹分为一类，用同一颜色表示（图4）。途经蒙古、西伯利亚等地的西北内陆方向（NW）气团在秋季、春季和夏季出现的概率分别为34.0%，30.4%和 2.82%。这类气团作用下，NO3-、SO42-和NH4+的平均质量浓度分别为 9.57、7.60和 4.64µg·m-3（表 1），其中 NO3-和 NH4+的平均质量浓度远高于其他气团，此类气团来源于西北，伴随冷空气南下，气团的低温性质和高浓度的氮氧化物更利于SNA形成（Xue et al.，2014a；赵倩彪等，2014），这可能是导致 NO3-和 NH4+浓度较高的主要原因，此气团是导致长三角地区空气质量下降的原因之一（安静宇，2015；李莉等，2015）。源自山东、东北区域，途经黄海海域的北方（N）气团在秋季和春季出现，其概率分别为 45.5%和 32.3%。气团中NO3-、SO42-和 NH4+的平均质量浓度分别为 5.70、7.26 和 3.76 μg·m-3（表 1），污染物平均质量浓度仅低于NW气团。在秋季此区域受途经日本、韩国等地的东北方向（NE）气团影响，其出现概率较低（20.5%），NO3-、SO42-和 NH4+的平均质量浓度分别为 5.75、6.69和 3.78 μg·m-3（表 1）。源自东部海面方向（E）气团在夏季和春季的出现概率分别为48.4%和12.2%，NO3-、SO42-和NH4+的平均质量浓度分别为 4.28、6.50 和 3.07 μg·m-3（表 1），由于其主要来自海面，受人为源影响较小，因此二次水溶性无机离子质量浓度较低。此外，监测点还受源自海洋，途经广东、福建等地的西南方向（SW）气团影响，其在夏季出现的概率（48.8%）高于春季（25.0%），该气团 NO3-、SO42-和 NH4+的平均质量浓度分别为3.18、7.21和3.23 μg·m-3（表 1），与其他气团相比，此气团中SO42-的质量浓度明显高于NO3-和NH4+，由于SW气团主要在夏季和春季出现，温度较高，高温可能使得NO3-易发生分解（Alimohamed，1991），导致气团NO3-质量浓度变低。

2.2 不同气团二次水溶性无机离子污染特征分析

由于二次水溶性无机离子的污染特征受不同气团影响较大且呈现出复杂的季节性，为了尽量排除气团外的其他影响因素，选取同一季节前后紧邻的不同气团时段进行分析（表2），每个时段时长约为5 d。图5所示为转换前后各气团时段的各组分日变化规律，表3所示为气团各组分浓度和气象因素的日变化值。

2.2.1 气团对SO42-演化和形成的影响分析

如图 5所示，在春季，SOR总体变化趋势为SW气团高于N气团，SW气团RH值和SO42-、SO2、NO2质量浓度明显高于 N气团，可以看出，当RH＞90%，SO2、NO2质量浓度越高越有利于 SOR增大和 SO42-的生成，且 SW 气团 SOR与 NH3、HONO、HNO3的相关系数（-0.62、-0.56、0.43）高于N气团（-0.34、0、-0.27），高RH下的SO42-形成可能与SO2的水相氧化反应有关（Zhang et al.，2013；Zhang et al.，2018）。

表2 各气团的观测时段和样本数Table 2 Period of different air masses and the number of its samples

表3 气团的各组分浓度变化值（最小值、平均值±标准差、最大值）Table 3 Variation range of each component in related air masses (minimum value， average value±standard deviation， maximum value)

图5 不同气团转换前后时段各组分平均日变化规律Fig. 5 Average daily variation of components before and after different air masses changes

在夏季，E气团的SOR平均值和SO2、NO2质量浓度都小于SW气团，E的RH（95.5%）大于SW气团（90.1%），表明在相对较低的RH下，高质量浓度的SO2、NO2也有利于SOR增加，相关研究证明，在颗粒物表面NO2可以促进SO2氧化生成SO42-（Wang et al.，2016），所以夏季高质量浓度SO42-的形成与高质量浓度的SO2、NO2密切相关。此外，E气团SOR和HONO、RH的相关性分别为-0.82、-0.52，表明当湿度＞90%时，SO42-的生成可能与HONO参与的氧化反应有关。

在秋季，气团的SOR和RH日变化趋势大体相似，NW气团和NE气团的SOR和RH相关系数分别为0.81、0.62，表明RH在65%－90%范围内，RH可能是影响SOR的因素之一。

与张园园（2017）对南京的研究结果（春季0.48，夏季 0.48）和施洋（2014）对上海的研究结果（夏季0.64，秋季0.34，春季0.32）相比，宁波市的SOR值较大，表明大气中的SO42-来自SO2氧化反应生成的比例较高。对宁波地区所 有气团的典型时段进行观测分析，结果显示，SW、E气团的SOR值大于N、NW、NE气团（表3），表明SW气团和E气团的SO42-来自SO2氧化反应生成比例较高，原因可能是这两个气团途经海面，受海洋水汽影响较大，RH较高，高RH可以促进SO2转化生成SO42-。与其他方向的气团相比，SW 气团的 RH较大（＞80%），NO2和SO2的平均质量浓度较高，更容易形成SO42-。此外，基于所有气团时段的观测数据对RH和SOR进行一元线性回归分析，结果显示（图6和表4），RH和SOR线性拟合度较好，RH和SOR强相关，表明RH是影响SOR的关键环境因素；而温度变化对SOR显著影响。

2.2.2 气团对NO3-演化和形成的影响分析

在春季，SW 气团和 N气团 NOR的平均值（0.09、0.12）小于南京市春季NOR的平均值（0.19）（张园园，2017），表明SW气团和N气团的硝酸盐由前体物NO2转化生成量小于南京市。研究证明，高RH有利于气相HNO3和HNO2通过溶解形成颗粒态盐类，同时促进夜间 N2O5在气溶胶表面的水解反应和NOx非均相反应（Ge et al.，2013；Xue et al.，2014b；Pan et al.，2016）。但 SW 气团的 RH值和 NO2、HNO3和 HNO2的平均质量浓度值均高于N气团，SW气团的NOR平均值小于N气团，可以看出SW气团的硝酸盐由水解反应和非均相反应生成的量较小。

图6 不同气团SOR、NOR随RH、t的变化情况Fig. 6 Variation of sulfur oxidation ratio (SOR)， nitrogen oxidation ratio (NOR) related to relative humidity (RH) and temperature (t) in different air masses

表4 不同气团SOR和RH的线性回归系数和验证结果Table 4 Linear regression coefficients between SOR and RH and validation results in different air masses

在夏季，E气团主要途经东南海域，受人为源排放影响较小，而E气团的NOR（0.40）高于SW气团（0.16），E 气团 NO3-（29.0 μg·m-3）也高于SW的相应值，可能是受伴随台风纳沙（Nesat）而来的高湿度强风和雷雨天气的影响。

在秋季，NW、NE气团的HNO3和O3的变化趋势大体相似，且相关系数分别为 0.83、0.68。研究表明，日间受光照的影响，较高质量浓度的 O3可以通过光解产生氧自由基，氧与 H2O反应生成OH·，并与NO2发生反应生成HNO3（Li et al.，2016；Ma et al.，2018），说明HNO3质量浓度的变化可能与O3有关。两气团RH和t等气象因素相似，NOR平均值相等，NW气团的NOR与HNO3的相关系数（0.78）＞NE气团（0.45），通过日变化比较可以看出在 NE气团条件下，HNO3质量浓度的变化对NOR的影响较弱，HNO3并不是影响NOR变化的主要环境因素，而在NW气团条件下，HNO3质量浓度的变化可能对NOR的影响较大。

通过对宁波市所有气团的典型时段进行对比分析，发现NOR值呈现出SW气团（夏季）＞N气团＞NE气团=NW气团＞SW气团（春季）。图 6给出了研究期间所有气团时段，NOR随相对湿度和温度的变化情况，图中不同的散点符号代表不同的气团，不同散点的颜色表示温度对NOR的影响。NOR散点值的分布同时受温度和湿度影响，在RH＞90%，t＞25 ℃时，NOR值通常较高，主要来自夏季E气团和SW气团；而RH＜90%和t＞30 ℃的气象条件，NOR相对较低，其主要来自夏季的SW气团，表明较高温度和相对较低湿度的气团条件，一定程度上抑制了NO3-的生成反应。低温低湿和低温高湿气象条件下，NOR的散点值大部分较低。

3 结论

（1）本研究期间二次水溶性无机离子（SNA）在PM2.5占比较高（70.7%），各离子平均质量浓度的高低顺序为SO42-＞NO3-＞NH4+。SNA质量浓度存在明显的季节变化，表现为春季＞秋季＞夏季。随着PM2.5污染程度的增加，SO42-所占比例减小，NO3-所占比例增大。

（2）西北陆地气团的 SNA平均质量浓度远高于其他方向的气团，是导致宁波市 PM2.5污染程度加重的主要气团。

（3）对所有气团相应的日变化进行观测，发现SO42-主要来源于二次反应生成，相对湿度（RH）是影响硫氧化率（SOR）和 SO42-形成的重要环境因素。观测时段内所有气团对应的RH和SOR均有较强的线性相关关系，当 RH较小时，SOR随着RH的升高而线性增加，当 RH＞85%时，大气中的硫氧化物大都以SO42-形式存在，SOR值接近于1。而温度对 SO42-的生成影响较小。西南方向来源的气团途经海洋和陆地，受海洋水汽影响，气团湿度＞80%，又受陆地人为源排放的影响，SO2和NO2等气体污染物质量浓度较高，高浓度的 NO2、SO2导致不仅SOR较高，SO42-的浓度也较高，因此，要降低大气中 SO42-的污染，需严格控制气体污染物的排放。

（4）相对 SOR而言，相对湿度和温度对氮氧化率（NOR）的影响明显较为复杂，未发现简单的线性规律。这也暗示着氮氧化物转化为硝酸盐可能存在着多种路径和机理，在不同环境条件下的主导因素可能完全不同。