煤油共炼有机钼催化剂制备及加氢性能研究*

王光耀 王熺乾 赵 渊

(煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，100013 北京；煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，100013 北京)

0 引 言

根据我国资源特点，煤炭利用推动了我国经济和社会发展[1]。短时间内，我国以化石能源为基础的能源结构不会改变。一直以来，煤化工[2]是石油化工的重要补充力量。未来，发展先进的煤制化学品及特种溶剂油技术是大势所趋[3]。煤油共炼[4-5]技术是现代煤制油技术的重要组成部分。煤油共炼技术是在煤炭直接液化技术[6]的基础上开发的，该技术与渣油加氢技术相结合，在共处理过程中使用浆态床反应器[7]克服了沥青质含量高和重油转化困难的问题。在氢气作用下，煤与重油中大分子断裂开环加氢稳定，硫氮等杂原子经加氢得到脱除，煤与重油氢碳原子比大幅度提高，逐步转化为清洁的轻质油品。通过煤与重油的协同作用，可以有效提升产品质量，提高原料转化率，降低投资成本。

煤液化的第一步是煤热解过程[8]，该过程中会产生大量需要加氢稳定的自由基[9-10]。未稳定的自由基易发生缩聚反应，研究者们普遍认为，催化剂是提高煤炭和劣质油转化率的关键[11-13]。低成本、环保的铁基催化剂[14-18]已被广泛研究并应用于工业装置中，但是铁基催化剂的加氢性能相对较差，在煤油共炼过程中难以大幅度提高重油转化率。而钼基催化剂[19-21]被认为是合适的加氢催化剂，其在加氢过程中可以有效促进沥青质等大分子的加氢转化，并广泛用于固定床、沸腾床和浆态床。CHIANELLI et al[22]研究表明，辉钼矿的作用本质上与其强大的加氢性能有关，这有利于去除杂原子和金属，对复杂分子进行加氢，以及部分控制焦炭的形成。

钼基催化剂可分为负载型催化剂和非负载型催化剂，这两种类型的钼基催化剂都可用于浆态床。研究[23]表明，加氢裂化活性与催化剂分散的程度密切相关。负载型催化剂分散程度差，易吸附结焦前体，导致失活。二硫化钼(MoS2)由于其独特的结构特点而具有优异的加氢活性，但自身在油中的溶解分散能力较差，而有机钼催化剂[24-26]是无载体催化剂的重要组成部分，可以完全分散在原料相中，从而提高反应速率，减少结焦，提高液体产品的质量。为了提高催化剂的分散性能，研究者们提出了许多有机钼催化剂的合成方法，但其中大多数都应用于渣油加氢领域[27-29]，关于有机钼催化剂在煤油共炼中的适用性研究较少。

已有文献[30]表明，有机钼合成步骤较为复杂，需加入无机酸酸化，还需通入惰性气体保护。本研究采用一种简单的方法制备了有机钼催化剂。该催化剂与MoS2相比，由于引入了有机官能团，在油中分散性较好，可以被认为是一种催化活性前驱体，通过热分解和原位硫化转化为低堆积度MoS2。在2 L高压釜上，通过模型化合物的加氢反应评价了该催化剂的催化性能。此外，还考察了催化剂在真实煤油共炼体系中的适用性。本研究可为进一步开发煤油共炼工业化催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 实验样品与试剂

实验所用模型化合物为2-甲基萘，反应溶剂为正十四烷，均为分析纯。煤样为长焰煤，具体煤质分析数据见表1。重油样品为高温煤焦油，其族组成分析和元素分析数据见表2。

表1 煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal

表2 煤焦油的性质分析Table 2 Properties analysis of coal tar

1.2 催化剂制备

分别称取钼酸铵与二正丁胺各0.1 mol溶于30 mL二甲苯中，在室温下搅拌，滴加二硫化碳12 mL。之后，将混合物温度提高至110 ℃，回流反应4 h。反应结束后，对产物进行抽滤得到滤饼，并用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到有机钼催化剂。

1.3 催化剂表征

采用elementar vario EL cube元素分析仪对催化剂的C，H，N，S含量进行分析。采用Thermo-Nicolet Nexus470红外光谱仪对催化剂的官能团进行分析，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数为50次。采用耐驰STA490PC同步热分析仪对催化剂进行热重分析，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率由常温升至900 ℃。采用AXIS Supra+ X射线光电子能谱仪对催化剂分解产物进行分析，用污染碳C1的结合能校正电荷，激发源为铝靶，真空度大于5.0×10-9Torr(1 Torr=133.322 4 Pa)。采用Rigaku-D/max Utima III X射线衍射仪对催化剂分解产物进行晶体定性分析，扫描速度为10°/min，2θ范围为3°～90°。采用MAIA3-TESCAN扫描电子显微镜和JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜对分解后催化剂的形貌和晶体结构进行表征。

1.4 催化剂性能评价

选取2-甲基萘作为模型化合物的原因为，其芳环结构可以用于考察催化剂促进芳烃饱和的加氢功能，同时烷基侧链可以用于考察催化剂加氢脱烷基功能。采用2 L高压釜进行模型化合物加氢实验以及真实体系煤油共炼实验。进行模型化合物加氢实验时，称取10 g 2-甲基萘和一定量催化剂溶解在100 g正十四烷中，然后添加到高压釜中。密封，室温下充氢气至5 MPa置换釜内空气，反复3次，然后充氢气至8.5 MPa，升温至反应温度，以300 r/min的搅拌速度恒温反应60 min。反应结束后，取下加热套，自然冷却至室温。为了研究催化剂添加量对模型化合物加氢性能的影响，以每克2-甲基萘添加钼原子质量计算，选取催化剂添加量分别为0.2 mg/g，0.43 mg/g，0.67 mg/g，5.6 mg/g，25 mg/g，50 mg/g和100 mg/g，反应温度为415 ℃。为了考察反应温度对催化剂加氢性能的影响，选择了不同的反应温度(405 ℃，415 ℃，425 ℃，435 ℃和445 ℃)，催化剂用量为25 mg/g。采用安捷伦5977B气相色谱质谱联用仪进行液体产物分析。进行真实体系煤油共炼实验时，高压釜操作方法与模型化合物加氢实验时一致，催化剂添加量为0.67 mg/g，油煤质量比为3∶1，反应温度为445 ℃，氢初压为9.5 MPa，反应时间为120 min，对液固产物进行蒸馏，获得<230 ℃，230 ℃～300 ℃，360 ℃～480 ℃和>480 ℃的馏分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂红外光谱分析

图1 催化剂的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of catalyst

表3 催化剂的元素含量分析Table 3 Element content analysis of catalyst

2.2 催化剂热重分析

为了考察催化剂的热稳定性，对催化剂进行了热重分析，结果如图2所示。由图2可以看出，催化剂分解范围较窄，当温度到达300 ℃左右时，短时间内迅速失重达47.48%，最大失重速率对应的温度为301 ℃，350 ℃后催化剂趋于稳定。煤油共炼反应温度一般在420 ℃～470 ℃，温度低于300 ℃时，煤与重油尚未发生反应，随着温度逐步升高，尤其是高于350 ℃之后，煤粒逐渐变软开始发生受热分解反应，煤与重油中一些键能较低的键逐步发生断裂，温度高于400 ℃后，煤和重油中的一些强键才能发生断裂。在煤油共炼反应温度范围内，催化剂早已完成分解，因此可以推断在反应过程中起催化作用的为催化剂分解产物。

图2 催化剂的TG与DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of catalyst

2.3 催化剂分解产物XPS与XRD分析

为进一步考察催化剂分解产物的性质，对其进行X射线光电子能谱(XPS)分析和X射线衍射(XRD)分析。

图3所示为分解后催化剂的XPS全谱、S2p精细谱和Mo3d精细谱，对硫、钼元素的精细谱进行分峰拟合。全谱分析中含有碳、氧、硫、钼四种元素，其中碳为污染碳标样，氧主要为催化剂表面的吸附氧。由S2p谱可以看出，分解后催化剂中硫原子以-2价形式存在。Mo3d谱表明，分解后催化剂中钼原子主要以+4价形式存在。参考文献[31]中计算钼硫原子比为2.02。推测催化剂分解产物为MoS2。继续对分解产物进行XRD分析，并与JCPDS 37-1492标准卡片进行对比，结果如图4所示。由图4可以看出，在2θ=14.1°，2θ=33.3°，2θ=39.6°和2θ=58.5°处有4个衍射峰，分别是MoS2的(002)，(100)，(103)和(110)晶面特征峰。研究[32]表明，低堆积度有利于催化剂与重油中的胶质、沥青质等组分充分接触，提高催化性能。催化剂分解产物与MoS2标准谱图相比，(002)晶面的峰值强度较弱，表明催化剂分解形成的MoS2层状堆积度较低，有利于催化加氢性能的提高。

图3 催化剂分解产物的XPS谱Fig.3 XPS spectra of decomposed catalysta—XPS spectrum；b—S2p spectrum；c—Mo3d spectrum

图4 催化剂分解产物的XRD谱Fig.4 XRD spectrum of decomposed catalyst

2.4 模型化合物催化加氢反应研究

在初始氢压为8.5 MPa、反应时间为60 min的条件下，分别考察了不同反应温度(405 ℃，415 ℃，425 ℃，435 ℃，445 ℃)和催化剂添加量(0.2 mg/g，0.43 mg/g，0.67 mg/g，5.6 mg/g，25 mg/g，50 mg/g，100 mg/g)对催化剂加氢性能的影响。多环芳烃化合物加氢饱和遵循着逐环加氢的规律，本研究中2-甲基萘加氢产物主要有2-甲基-1，2，3，4-四氢萘和6-甲基-1，2，3，4-四氢萘，具体加氢历程如图5所示。

图5 2-甲基萘催化加氢历程Fig.5 Catalytic hydrogenation pathway of 2-methylnaphthalene

2.4.1 不同催化剂添加量对产物组成的影响

不同催化剂添加量条件下，2-甲基萘的转化率及反应产物收率如图6所示。随着催化剂添加量由0.2 mg/g提高到0.67 mg/g，转化率逐渐升高。添加量为0.67 mg/g时，2-甲基萘转化率为72.6%。继续提高催化剂添加量，2-甲基萘转化率提升幅度逐渐放缓，最高转化率为79.0%。该结果表明，催化剂对2-甲基萘转化率提高有明显促进作用，在较低添加量条件下可实现较佳的反应效果。

对两种加氢产物来讲，添加催化剂对产物组成有明显影响。未添加催化剂时，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率和2-甲基-1,2,3,4-四氢萘产物收率比值为1.42，添加催化剂可以明显提高6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率，其与2-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率比值提高至1.6～1.7，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率提高17.6%～21.8%。这是由于2-甲基萘中甲基的空间位阻效应[33]降低了含有甲基的苯环在催化剂表面吸附的概率，导致活性氢更易与不含甲基的苯环反应。

图6 催化剂添加量对产物组成的影响Fig.6 Effects of catalyst additions on product composition

2.4.2 不同反应温度对产物组成的影响

反应温度对产物组成的影响如图7所示。由图7可以看出，反应温度由405 ℃升高到415 ℃，2-甲基萘转化率由74.6%提高到77.9%，继续升高温度，转化率呈下降趋势。这主要是由于一方面加氢反应为放热反应[34]，升高反应温度会改变反应平衡，降低原料转化率；另一方面降低反应温度会促进放热反应平衡正向移动，但也会降低反应速率，因此，405 ℃时转化率低于415 ℃时转化率。基于此，415 ℃左右为该反应体系较佳的温度。由两种产物收率随温度变化情况可以看出，反应温度对两种产物收率的影响存在差异，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘对温度的变化更加敏感。当温度由405 ℃升高至415 ℃，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率提高2.8%，2-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率提高0.5%；随着温度继续升高，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率最高下降4.5%，显著高于2-甲基-1,2,3,4-四氢萘的3.0%。因此，在不改变催化剂前提下，可以通过调变温度，小幅度改变两种产物收率。

图7 反应温度对产物组成的影响Fig.7 Effects of reaction temperatures on product composition

2.5 反应后催化剂SEM与HRTEM分析

由2.4节研究可知，添加催化剂对2-甲基萘加氢转化具有重要影响。为了进一步研究催化剂在反应中的形态结构，对反应后催化剂进行扫描电镜分析和高分辨透射电镜分析，结果如图8所示。

图8 反应后催化剂的扫描电镜照片和高分辨透射电镜照片Fig.8 SEM image and HRTEM image of catalyst after reactiona—SEM image；b—HRTEM image

由扫描电镜照片可知，反应后催化剂呈微米至亚微米级小球状颗粒，颗粒大小在0.1 μm～1.5 μm范围内，颗粒间呈松散堆积状态。由高分辨透射电镜照片可知，反应后催化剂呈片层状结构，层间距为0.62 nm。随机选取20张透射电镜照片以对片层结构进行统计，结果如图9所示。由图9可知，片层长度主要集中在3 nm～10 nm，占所有片层结构的64%，堆积层数主要集中在2～3层，占所有堆积层数的53%，这与2.3节XRD分析中(002)晶面的峰值强度降低的结果一致。根据Rim-Edge模型理论[35]，MoS2加氢活性位点主要分布在片层的棱边位置，片层堆积度越低，相对比表面积越大，会暴露更多的活性位点，因此会具有更好的催化活性。本研究制备的催化剂由于含有烷基取代基，在油中具有良好的分散性，催化剂在300 ℃左右原位分解为低堆积度的MoS2。与常规MoS2材料相比，催化剂分解产物晶体结构发生较大变化，堆积层数更少，使得更多的加氢活性位点暴露，从而具有较好的催化加氢性能。

图9 反应后催化剂片层长度与堆积度分布情况Fig.9 Distributions of slab length and stacking number of catalyst after reaction

2.6 煤油共炼反应

煤油共炼反应过程中温度和压力变化有助于分析反应过程。反应由常温升到反应温度445 ℃总计41 min，在此过程中压力逐渐升高；随着恒温开始，压力逐渐下降，直至反应结束，压力总计下降2.5 MPa。一方面，反应过程中加氢反应会消耗氢气，降低反应压力；另一方面，随着反应进行，生成气体会升高反应压力。因此，高压釜内压力为两种反应综合作用的结果，假设恒温条件下气体生成速率保持不变，釜内压力呈持续下降趋势表明恒温阶段氢气消耗速率大于气体生成速率。釜内压力下降速率可代表氢气消耗速率，由图10可知，压力下降速率呈先急后缓的趋势。以60 min为分界线，分别对前后两段反应压力变化曲线进行线性拟合，p1=21.46-0.066t；p2=18.31-0.012t。其中，p1为第一段压力，单位MPa，p2为第二段压力，单位MPa，t为反应时间，单位min。通过线性拟合，第一段拟合函数斜率为第二段拟合函数斜率的5.5倍。因此，可将反应分为快速加氢和慢速加氢两个阶段，快速加氢阶段约20 min，占总体停留时间的1/6，该研究结论与文献[36]的结论一致。通过加氢产物和原料的蒸馏数据对比分析可知，反应后>480 ℃的重组分收率大幅度下降，只剩下21.1%，重组分转化率高达68.3%。轻组分收率增加明显，尤其是<230 ℃馏分由8.7%提高到33.2%，以上实验结果表明该合成催化剂具有显著加氢效果，应用于煤油共炼过程中具有良好的适用性。

图10 煤油共炼反应过程与产物分析Fig.10 Reaction process and product analysis of coal-oil co-processing

3 结 论

1) 采用一种简单的方法制备了有机钼催化剂，其金属含量为27.83%，该催化剂在300 ℃左右可原位分解为低堆积度MoS2，反应后催化剂片层长度主要集中在3 nm～10 nm，堆积层数主要集中在2～3层。

2) 催化剂用于模型化合物加氢时，催化剂添加量为0.67 mg/g时，2-甲基萘转化率为72.6%，继续提高添加量，转化率提升幅度放缓，催化剂对6-甲基-1,2,3,4-四氢萘收率提高作用更加显著。降低反应温度有利于提高原料转化率，415 ℃左右为该反应体系较佳温度，6-甲基-1,2,3,4-四氢萘对反应温度变化更加敏感。

3) 催化剂用于真实煤油共炼体系中，可将反应分为快速加氢和慢速加氢两个阶段。快速加氢阶段压力下降速率是慢速加氢阶段压力下降速率的5.5倍。快速加氢阶段约20 min，占总体停留时间的1/6。原料中>480 ℃的重组分转化率高达68.3%。加氢产物<230 ℃馏分与原料相比，收率由8.7%提高到33.2%。