基于典型行业的氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶研究进展*

张圆圆 王文振 许小静 杨凤玲

(1.山西大学CO2减排与资源化利用教育部工程研究中心，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，030006 太原；2.山西柳林电力有限责任公司，033000 山西吕梁)

0 引 言

氨法烟气脱硫是目前应用较广泛的湿法脱硫技术之一，与石灰石-石膏烟气脱硫相比，虽然氨法烟气脱硫的吸收剂氨水不易获得，所需成本高[1-3]，但产生的副产物硫酸铵((NH4)2SO4)价值高，不仅在农业上可作为氮肥使用，还可用于浮选矿石、回收高价金属，分离提纯有机活性物质，生产耐火材料、织物防火剂、盐析剂和渗透压调节剂等[4]。然而实际氨法烟气脱硫工艺中(NH4)2SO4结晶过程存在结晶率低、形核不稳定、晶体质量差等问题[2]，直接导致分离效果差、运行不稳定，严重影响企业经济效益。有效控制(NH4)2SO4结晶过程，获得晶粒大、数量多、近似棱柱体的(NH4)2SO4产品，对于采用氨法烟气脱硫企业的可持续发展意义重大。

氨法烟气脱硫主要包括吸收氧化和(NH4)2SO4结晶两个过程，其中(NH4)2SO4结晶过程以一定的过饱和度为推动力，包括晶核形成和晶体生长两个阶段[5]。通常晶核形成和晶体生长是同步进行的，若成核速率大于生长速率，会使(NH4)2SO4产品量多粒小；若生长速率大于成核速率，会使(NH4)2SO4产品量少粒大。只有调控合适的成核速率和生长速率，才能获得粒大均匀并且量多的(NH4)2SO4产品。调控成核生长速率的因素很多，本研究将从不同行业的烟气特点和结晶工艺等角度出发，对氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的影响因素进行分析。

1 不同行业氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶影响分析

氨法烟气脱硫技术广泛应用于各个行业，其中70%用于煤化工行业的自备锅炉机组，10%用于钢铁行业，5%用于火电行业，其余15%用于有色金属和造纸等行业[6-7]。通过不同行业氨法烟气脱硫工艺流程(如图1和图2[8]所示)的比较，可以看出，不同行业因原料性质及工艺的差异，产生的烟气具有行业特点，具体见表1。由表1可以看出，煤化工和火电行业的原料均以煤为主，产生的烟气中包括SO2，NOx和颗粒物等气态污染物及用于锅炉点火启动的未燃尽油污等[9-11]，其中火电行业采用循环流化床锅炉燃烧技术的企业，因炉内钙基脱硫技术的叠加会使飞灰中钙的含量相对较高。钢铁行业是以粉状含铁原料(精矿粉、各种含铁废物和轧钢氧化铁皮)、煤以及熔剂(石灰石和石灰粉)等混合物为原料，产生的烟气中除含有常规气态污染物(SO2，NOx和颗粒物)外，还包括氟化物、氯化氢和二英等非常规气态污染物，且烟气中的粉尘主要由金属、金属氧化物或不完全燃烧物质、各种碱金属盐的悬浮微粒组成[12-14]。有色金属等行业产生的烟气与钢铁行业产生的烟气相似，此外，烟气中还包含砷、汞、铅等重金属及其化合物[15-16]。

图1 典型煤化工行业采用氨法脱硫的烟气净化工艺流程Fig.1 Flue gas purification process of ammonia desulfurization in typical coal chemical industry

图2 典型钢铁行业(烧结工序)采用氨法脱硫的烟气净化工艺流程[8]Fig.2 Flue gas purification process of ammonia desulfurization in typical iron and steel industry (sintering process)[8]

需要指出的是，目前在不同行业的氨法烟气脱硫工艺中，(NH4)2SO4结晶多采用塔内结晶和塔外结晶两种方式[17](如图3和图4所示)。其中塔外蒸发结晶需消耗大量蒸汽，成本较高。塔内结晶虽可利用烟气热量浓缩低密度的(NH4)2SO4浆液，节约塔外蒸发结晶消耗的蒸汽，但塔内结晶在实际运行中存在(NH4)2SO4结晶颗粒小、离心机分离效果差、塔内易出现晶体堆积堵塞、防腐层磨损等问题，系统运行的可靠性稍差[18-19]。两种(NH4)2SO4结晶方式各有特点，但在操作条件的控制上有相似之处，如无论对于塔内结晶还是塔外结晶，对氧化率的调控均可从催化剂、盐浓度、反应温度、pH和空气流量入手(如表1所示)。

通过上述分析可知，受不同行业原料性质和工艺过程等的影响，后续经烟气或氨水引入氨法烟气脱硫工艺的杂质有所不同，如煤化工行业采用废氨水作为脱硫剂来源，会将酚类杂质引入氨法脱硫体系，火电行业采用循环流化床炉内脱硫技术，会将钙类杂质引入氨法脱硫体系，钢铁、有色金属行业烟气中的非常规污染物(氯化氢、金属氧化物等)，会将Cl-和Fe3+等阴阳离子引入氨法脱硫体系，这些均会直接影响(NH4)2SO4的结晶过程。此外，不同行业(NH4)2SO4结晶工艺的差别使得(NH4)2SO4结晶操作条件有共性，也有行业特点，如塔内结晶可通过循环流量的控制调控(NH4)2SO4的结晶，而塔外蒸发结晶则可通过蒸发器真空度的控制来调控(NH4)2SO4的结晶。不同行业(煤化工、钢铁、火电、有色金属)的烟气特点及对应氨法烟气脱硫工艺中(NH4)2SO4结晶的影响因素见表1。

表1 不同行业的烟气特点及氨法烟气脱硫工艺中(NH4)2SO4结晶的影响因素Table 1 Characteristics of flue gas in different industries and influencing factors of (NH4)2SO4crystallization in ammonia flue gas desulfurization process

图3 氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4塔内蒸发结晶工艺[17]Fig.3 Evaporation and crystallization process of (NH4)2SO4 in the tower for flue gas ammonia desulfurization[17]

由表1可以看出，影响氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的因素包括操作条件和引入杂质两大类。其中操作条件主要包括吸收氧化过程中的氧化条件和(NH4)2SO4结晶过程中的结晶条件。引入杂质的来源主要为烟气组分、原料氨水和设备腐蚀，从杂质的化学性质上可分为有机杂质(油类和酚类等)和无机杂质(飞灰、Al3+、Fe3+和Cl-等)。

图4 氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4塔外蒸发结晶工艺[17]Fig.4 Evaporation and crystallization process of (NH4)2SO4 outside the tower for flue gas ammonia desulfurization[17]

2 操作条件对硫酸铵结晶的影响

2.1 氧化条件对硫酸铵结晶的影响

吸收氧化过程中的氧化反应发生于脱硫塔内，影响氧化反应的因素有：催化剂、盐浓度、反应温度、pH和空气流量，以亚硫酸铵((NH4)2SO3)的氧化率作为氧化效果的指标，具体如式(1)所示。若(NH4)2SO3的氧化率低(即溶液中存在大量的(NH4)2SO3)，则(NH4)2SO3会先于(NH4)2SO4结晶产生细小粉末状晶体，使得溶液呈悬浮状，黏度增加，脱水困难，反之，氧化率的提高能在一定程度上提高硫酸铵产品的质量[20-21]。

(1)

催化剂的种类是影响氧化反应速率的重要因素[22-26]，WANG et al[27-28]认为过渡金属离子的存在可提高亚硫酸盐的氧化速率，通过研究Co2+和Mn2+对(NH4)2SO3的氧化作用(如图5所示)，发现两者对(NH4)2SO3的催化氧化均起促进作用，其中Co2+的催化氧化效果最佳，其氧化速率达到了60 mol/(L·s)左右，这为(NH4)2SO3氧化反应的研究提供了理论依据。在此基础上，该研究者又研制了一种负载钴催化剂的多孔分子筛——Co-MS-4A(4A型)，通过实验发现，与非催化体系相比，氧化速率提高了1.7倍～6.0倍(如图5所示)，在标称Co含量为1.2%的Co-MS-4A催化剂作用下(NH4)2SO3的氧化速率最高。

图5 不同催化体系下(NH4)2SO3的氧化速率[27]Fig.5 Oxidation rate of (NH4)2SO3 in different catalytic systems[27]

2.2 结晶条件对硫酸铵结晶的影响

(NH4)2SO4结晶过程中的结晶条件包括(NH4)2SO4溶液的pH、温度和搅拌速度，这三个条件均会影响(NH4)2SO4溶液的介稳区(溶液的溶解度曲线与超溶解度曲线之间的区域，见图6)，以致影响过饱和度(超过饱和度的那部分溶质的质量与饱和度的比)，最终影响(NH4)2SO4晶体的大小与晶形[38-42]。如图7所示，若过饱和度过小，(NH4)2SO4成核推动力减小，形成的晶核数量减少，使得(NH4)2SO4晶体量少粒小。若过饱和度过大，(NH4)2SO4的成核速率增加，形成的晶核数量过多，使得(NH4)2SO4晶体量多粒小。对于塔内结晶工艺，还需考虑循环流量。

图6 (NH4)2SO4在纯水中的溶解度和超溶解度曲线[43]Fig.6 Solubility and supersolubility curves of (NH4)2SO4 in pure water[43]

图7 过饱和度对晶体形成过程的影响机理Fig.7 Influence mechanism of supersaturation on crystal formation process

李先华等[44-45]探究了(NH4)2SO4溶液的pH对(NH4)2SO4结晶的影响，研究表明，(NH4)2SO4溶液的pH降低，超溶解度曲线会下移，(NH4)2SO4介稳区宽度变窄，过饱和度降低，结晶的推动力减小，生长速率降低，(NH4)2SO4结晶为细长的碎晶体。反之，(NH4)2SO4介稳区宽度变宽，过饱和度过大，成核速率增大。因而适宜的(NH4)2SO4溶液pH范围为4～5。

适宜的温度对(NH4)2SO4结晶同样重要，温度较低时，介稳区变窄，过饱和度降低，结晶的推动力减小，(NH4)2SO4结晶效果差。温度过高时，一方面导致过饱和度过高，成核速率远大于生长速率，从而(NH4)2SO4晶体量多粒径小，另一方面导致晶体所受碰撞增多，(NH4)2SO4大晶体易破碎成小晶体。最佳温度会受结晶工艺影响，对于塔内结晶主要考虑吸收浓缩塔的温度，对于塔外蒸发结晶，还需考虑真空度对蒸发温度的影响。HE et al[46-47]以塔内结晶为对象，获得最佳温度约为80 ℃，刘宝树等[48-50]以塔外结晶为对象，通过减压蒸发结晶实验，获得最佳温度约为70 ℃，塔外结晶可以通过调节真空度降低温度区间。

高搅拌速率有利于(NH4)2SO4结晶速率的提高。张建华等[47]发现当搅拌速率升高至200 r/min时，形成的(NH4)2SO4晶体大小均匀。过高的搅拌速率会导致晶体所受的碰撞增多，(NH4)2SO4晶体的粒径减小。王荣荣等[51-52]探明了搅拌速率对(NH4)2SO4结晶的影响机理，搅拌速率过小，介稳区宽度变宽，过饱和度过高，从而使(NH4)2SO4的成核速率远大于生长速率，导致晶体粒度过小。搅拌速率增加到一定范围，晶体会良好地保持在悬浮液中，为传质提供更大的表面积，从而提高结晶速率，使(NH4)2SO4晶体粒度变大。搅拌速率过高，介稳区宽度变窄，过饱和度降低，形成的晶体粒径变小，而且快速搅拌将生成的晶体打碎，导致晶体二次成核，最终导致(NH4)2SO4晶体平均粒度减小。

循环流量主要通过影响停留时间进而影响(NH4)2SO4结晶过程，循环流量增大，过饱和溶液在床层内的停留时间变短，此时床层内平均过饱和度升高，平均传质推动力增大，(NH4)2SO4生长速率增大。同时循环流量增大会加剧溶液的湍动程度，使晶体表面传质边界层厚度变薄，溶质分子扩散速率变快，增大(NH4)2SO4晶体的生长速率。然而若循环流量过大，一方面平均饱和度过大，使成核速率增大，从而生成的(NH4)2SO4晶体的平均粒径减小；另一方面碰撞的机率增大，从而增加二次成核速率，使(NH4)2SO4晶体的平均粒径减小。一般循环流量的最佳范围为550 mL/min左右[53]。

由上述可知，影响脱硫塔内吸收氧化过程中氧化反应的因素包括催化剂、盐浓度、温度、pH和空气流量，影响结晶过程中结晶反应的因素包括pH、温度、搅拌速度(塔内和塔外结晶工艺)和循环流量(塔内结晶工艺)，其中pH和温度均会对氧化反应和结晶反应产生影响。若采用塔外结晶工艺，可以通过分别控制脱硫塔和结晶器的操作条件实现硫酸铵结晶的优化，但若采用塔内结晶工艺，则需要统筹兼顾pH和温度对氧化反应和结晶反应产生的影响，以硫酸铵结晶产品效率最大化为优化目标，寻求适宜的pH和温度。

3 杂质对硫酸铵结晶的影响

3.1 有机杂质对硫酸铵结晶的影响

燃煤锅炉启动点火时会将油污带入烟气中，含有油污的烟气进入脱硫系统的(NH4)2SO4溶液中，与溶液形成稳定的乳浊液附着在(NH4)2SO4晶体表面，阻碍晶核的生成和晶体的生长[54]。在钢铁与造纸行业中，存在于烟气中的二英[55-56]进入脱硫系统，会附着在(NH4)2SO4晶体表面，其影响暂无研究报道，但二英的存在将影响硫酸铵晶体作为农业氮肥产品的使用，因此，当烟气中存在二英时，通过在炉内添加二英生成抑制剂降低二英的原始生成，或采用活性炭吸附+布袋除尘器脱除等方法降低烟气中二英的含量，可以有效缓解二英进入硫酸铵系统的二次污染问题。

在煤化工行业中，一般会将废氨水作为原料，而废氨水中存在酚等液相杂质，在脱硫系统中累积到一定程度后会影响(NH4)2SO4的结晶，造成结晶颗粒小，严重时浆液呈絮状，晶体分离困难[21]。

3.2 无机杂质对硫酸铵结晶的影响

无机杂质不仅包括烟气中携带的飞灰和金属化合物，也包括(NH4)2SO4溶液与系统接触后引入的阴阳离子。其中，烟气中携带的飞灰、金属化合物属于固相杂质，(NH4)2SO4溶液中的阴阳离子属于液相杂质。

徐亚琳等[50，57]发现灰含量存在一个最佳值4 g/L，通过对比实验，研究灰对(NH4)2SO4结晶的影响机制，得出当灰含量少时，(NH4)2SO4晶体呈多边形块状，其表面元素为S和O。当灰含量过多时，(NH4)2SO4晶体呈球状，其表面元素大多为Si与Al。飞灰对(NH4)2SO4晶体的具体作用机制如图8所示，当溶液存在适量的飞灰时，(NH4)2SO4分子将以飞灰为核心进行聚集，防止了(NH4)2SO4晶核的过量生成，有利于晶体的长大。随着溶液中飞灰含量的增加，作为晶核的飞灰也随之增多，导致附着在单个飞灰晶核表面的(NH4)2SO4的量有所减少，从而减小(NH4)2SO4晶体的平均粒径。由于飞灰的性质(尺寸、化学成分和孔隙度等)受原料和燃烧条件的影响很大[58]，因此，耦合燃烧条件考虑(NH4)2SO4结晶的机理研究还有待进一步探讨。

图8 飞灰对(NH4)2SO4晶体形成的影响机理Fig.8 Influence mechanism of fly ash on (NH4)2SO4 crystal formation

炉内脱硫技术的使用会使烟气飞灰中存在脱硫产物[59-60]，含钙飞灰通过烟气引入氨法脱硫工艺后会影响(NH4)2SO4的结晶，其影响机理如图9a所示，含钙飞灰可以作为非均相核促使(NH4)2SO4结晶[61]。一些研究发现CaCO3和SiO2等也可以催化(NH4)SO4非均相成核，合适的添加量对(NH4)2SO4结晶有促进作用，但添加量过多时，(NH4)2SO4(001)晶面优先吸附在颗粒表面，其部分活性生长点位被占据，(001)晶面的生长速率受到明显抑制，从而使晶体长度变小[62-67]。王荣荣等[51]通过实验得出CaCO3的适宜添加量为2.0%。飞灰中含钙物相的分布受炉内脱硫反应、颗粒流化状态、旋风分离器效率等多重因素影响，目前关于燃烧系统的飞灰性质与氨法烟气脱硫系统的硫酸铵品质间的关联尚不明晰。

火电行业烟气中的飞灰含有Al2O3，SiO2，Fe2O3等物质，钢铁行业烟气中的飞灰可能夹杂含Al，Ca，Fe，Na，Mg，Si，K，Ba等元素的化合物，这些飞灰进入(NH4)2SO4溶液中可能引入Ca2+，Na+，Mg2+，Ba2+等离子。此外，因(NH4)2SO4溶液呈弱酸性，长期与设备接触会产生腐蚀作用，由此引入Fe3+，Al3+，Cl-等离子。Cl-含量对(NH4)2SO4结晶不会起决定性作用，但Cl-在烟气脱硫工序大量富集后，会对设备产生严重腐蚀，进而使得溶液中引入更多金属离子[53]。SHIM et al[68-69]研究了杂质离子影响(NH4)2SO4结晶的机理，如图9b所示，当阳离子型媒晶剂存在时，晶体的(101)面和(111)面生长速率受到较大抑制，在最终晶体形态中这两个晶面的面积增大较为明显，尤其是高价态媒晶剂Fe3+存在的情况下，对(101)面的抑制远大于对其他面的抑制，这种现象是由不同的表面特性造成的。王振南等[70-74]研究了Fe3+对(NH4)2SO4结晶的影响，发现当Fe3+浓度达到0.02 mol/L时，(NH4)2SO4无法正常结晶，这与Fe3+在(NH4)2SO4结晶过程中吸附在(NH4)2SO4晶体表面，遮盖了晶体某些晶面的活性区域，从而使晶面生长缓慢有关。高毅颖等[75]通过Materies Studio计算了添加剂离子与(NH4)2SO4晶体表面的分子结合能，结果如图10所示，阳离子添加剂的价态越高，分子结合能越高，尤其Fe3+与(NH4)2SO4多个晶面的分子结合能都较高，会在很大程度上抑制晶体的生长。但目前对于其他离子和离子的络合物对(NH4)2SO4结晶影响的系统研究较少，缺乏对多离子共存体系下(NH4)2SO4结晶机理的深刻认识。

图9 引入无机杂质的(NH4)2SO4结晶机理[61,68-69]Fig.9 Crystallization mechanism of (NH4)2SO4 with inorganic impurities[61,68-69]

图10 阳离子型媒晶剂单分子结合能的对比[75]Fig.10 Comparison of single molecule binding energy of cationic medium crystal agent[75]

4 氨法烟气脱硫中硫酸铵结晶控制措施

(NH4)2SO4结晶是多重条件交互作用的综合结果，在氨法烟气脱硫的(NH4)2SO4结晶过程中，条件控制不当会造成(NH4)2SO4晶形色泽差、浓缩液浓稠难分离等问题，进而影响企业的稳定运行和经济效益。针对各种控制不当条件导致的现场问题，具体的解决措施如表2所示。

通过以上实时监控，可及时了解(NH4)2SO4结晶过程中氧化率、产品晶形、有机杂质和无机杂质等所处水平，预判在当前控制条件下(NH4)2SO4溶液的结晶趋势，及时就相关条件做出操作动态调控，有效规避因控制不当或条件累积导致的系列现场问题，实现(NH4)2SO4结晶的过程控制和针对性操作的动态预调整。若出现因其他未知原因导致的短时结晶恶化、无法调节的紧急情况，可考虑应急方案，做紧急停机处理，并清洗检查各工序，置换恶化结晶母液，筛选原因，降低运行成本。

表2 (NH4)2SO4结晶中针对现场问题的解决措施Table 2 Solutions for different problems in (NH4)2SO4 crystallization

5 结束语

目前对氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4结晶的影响多聚焦在单元层面，如脱硫塔内吸收氧化段的氧化条件、结晶段或结晶装置的结晶条件，吸收氧化或结晶工序中杂质的影响等。然而，煤化工、钢铁、火电、有色金属等应用氨法烟气脱硫的行业产生的烟气特点有差异，作为氨法脱硫过程的重要反应物，烟气的性质(温度和组成等)将直接影响后续(NH4)2SO4的结晶过程，因此，这是一个系统过程，而非单元过程，需要从前端原料、中端热化学转化、后端氨法脱硫反应全流程进行综合分析，溯源影响(NH4)2SO4结晶的因素并从行业过程工程的角度，对(NH4)2SO4结晶进行优化调控，形成具有行业特色的(NH4)2SO4结晶控制方案。具体在科学研究层面，可针对行业特点，从燃料性质、热转化条件、烟气组成及性质、氨水成分、吸收氧化条件、结晶操作条件等全流程多角度系统研究(NH4)2SO4的结晶过程，提出具有行业特色的(NH4)2SO4结晶调控工艺，需要指出的是，当前氨法烟气脱硫中(NH4)2SO4的结晶多集中在煤化工行业的自备电厂或火电厂，对钢铁和有色金属等行业中(NH4)2SO4结晶的研究还较为欠缺，相关研究有待加强；在现场运行层面，企业需要及时从单元控制的思路向系统控制的思路转变，通过原料端(燃料、氨水、工艺水)，到过程端(氧化条件、结晶条件)，再到管理侧(质量实时监控)，实现(NH4)2SO4结晶在企业运行中的科学控制。