基于贝壳衍生CaO的低阶煤催化热解特性及热解机理研究*

王俊丽 吕 婧 李淑英 武彦芳 郝晓刚 官国清 赵建国

(1.山西大同大学化学与化工学院，037009 山西大同；2.太原理工大学化学化工学院，030024 太原；3.日本弘前大学地域战略研究所，030-0813 日本青森)

0 引 言

温和热解是低阶煤分级高效利用的第一步，也是最重要的一步[1-2]。但现有的煤热解工艺焦油产率不高且产品油中重组分含量高。单纯依靠改变热解条件来提高热解转化率或实现产物分布定向调节的效果不明显。通过煤的催化热解可以提高煤热解效率、调控热解产物的分布和实现热解产物的定向转化。因此，研究易得价廉且稳定高效的煤热解催化剂，并开发催化热解工艺对低阶煤分级高效利用具有重要意义[3-4]。

目前，许多国内外学者对不同催化剂进行了大量的研究，主要包括碱金属和碱土金属类催化剂[5-7]、过渡金属类催化剂[8-9]、分子筛类催化剂[10-11]和复合型催化剂等[12-13]。其中，钙基化合物催化裂解煤及焦油组分已被广泛研究，研究表明：CaO作为催化剂可以对煤的热解及其气化产物分布产生明显影响[14]。JIA et al[15]开展流化床焦油裂解实验，结果表明CaO促进了热解产物中芳香族物质和酚类裂解。ZHU et al[16]发现钙基吸收剂对热解二次反应及液体产物裂解有促进作用。但以上研究中CaO的添加量通常较低，且多是将其作为催化剂进行研究的。煤的钙基化学链气化技术是目前较有前景的一项洁净煤技术，可在产出富氢气体的同时分离并富集CO2[17]。在催化剂高混合比例条件下，CaO会显著影响气态产物中CO2的释放历程。但已有的研究难以得出催化剂高混合比例条件下化学链气化所特有的热解气态产物析出特性，而对于该技术，前期热解气态产物的分布与调控对后续气化产品至关重要。因此，研究催化剂高混合比例条件下低阶煤的热解特性及热解机理至关重要。

贝壳是海洋经济的副产品，其化学成分与石灰石相似，其中富含大量固体碱和多种活性组分基团，而且具有良好的微孔结构和较高的耐烧结温度，已广泛应用于钙基脱硫的研究中[18-19]。而目前文献中尚缺少对贝壳焙烧得到的CaO基催化剂用于低阶煤的热解特性与机理的研究。本研究首先通过焙烧贝壳得到CaO基催化剂，将其用于内蒙古兴和煤的催化热解实验，并对其热解机理进行了详细的探讨。本研究科学环保，在对废弃物贝壳进行合理利用的同时也可以丰富完善煤的钙基化学链气化理论，并为气化过程优化提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用煤为内蒙古兴和褐煤，实验前使用颚式破碎机对煤颗粒进行粉碎，利用不锈钢筛网收集粒径在0.5 mm～1 mm范围内的颗粒用于固定床热解实验，粒径小于0.075 mm的粉煤用于热重分析。煤样的工业分析依据ASTM 3172-75进行测定。采用德国EA公司生产的Vario EL型元素分析仪对煤样进行元素分析。煤样的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 内蒙古兴和煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Inner Mongolia Xinghe coal

实验所用贝壳中CaCO3质量分数可达95%以上。取一定量的贝壳，清洗、烘干、破碎、筛分后，将其放于1 000 ℃烘箱中焙烧2 h可得CaO基催化剂。将低阶煤与贝壳衍生CaO催化剂按一定质量比(2∶1，1∶1)通过球磨法混合均匀，球磨过程在ITO LP-1 P行星式球磨机中进行，球磨材料为直径5 mm的氧化锆球，球磨机转速为300 r/min，在室温下球磨3 h后将其加压成型并破碎成粒径在0.5 mm～1.0 mm范围内的颗粒，在110 ℃下干燥，备用。

1.2 热重实验过程

非等温热重实验采用德国Netzsch公司生产的STA-692.F5型热重分析仪，样品用量为10 mg左右，压力为常压，以流量为100 mL/min的Ar作为载气，实验前先使用惰性气体吹扫30 min以赶走热重分析仪内部及样品内部的空气，保证惰性气氛，之后以10 ℃/min的升温速率将温度从室温升至110 ℃，并保持30 min，以除去样品中含有的水分，最后以10 ℃/min的升温速率将温度从110 ℃升至900 ℃。针对每次实验条件的不同，实验前均使用空白坩埚做空白实验以得到实验基线，并对煤样热解实验的失重曲线做基线校正。

1.3 固定床实验过程

低阶煤催化热解在固定床反应器中进行，该反应器使用的石英管内径为6 mm，长为450 mm，反应时所需的温度由电热炉进行控温。实验所用样品质量为1 g，反应开始前通入流量为50 mL/min的Ar以赶走反应器内的空气，之后在Ar氛围下，反应炉以10 ℃/min的升温速率将温度从室温升至反应终温并恒温30 min。使用丙酮对热解液体产物(热解水和焦油)进行收集，为保证液体产物能够充分冷凝，将装有一定体积丙酮的容器放于冰水中进行进一步冷凝。使用日本SHIMADZU公司生产的GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪对收集得到的液体产物进行分析，将所得质谱与NIST05文库数据进行比较，对化合物进行鉴定与分类，利用峰面积可得焦油中各类组分的相对含量。常温下不能冷凝的轻质气体产物(H2，CO，CO2，CH4等)通过干燥器进一步干燥后用气袋收集，使用美国Agilent公司生产的7890 AGC(TCD)气相色谱仪对气体进行组分测定。剩余固体半焦质量通过称重得到。热解液体产物使用浸在-15 ℃冰盐浴的洗气瓶对其进行收集，热解前后冰盐浴中气瓶质量的差值为液态产物质量。气体产率使用差减法得出。实验流程如图1所示。

图1 实验流程Fig.1 Schematic of experimental process

2 结果与讨论

2.1 混合比例对低阶煤催化热解产物分布的影响

在反应温度为600 ℃条件下，将低阶煤与贝壳衍生CaO基催化剂进行混合热解，二者不同混合比例下热解产物分布结果如图2所示。由图2可以看出，低阶煤与贝壳衍生CaO基催化剂质量比为2∶1时较质量比为1∶1时催化热解产物中焦油产率明显提高，但进一步增加催化剂用量产物分布变化不明显。

图2 不同混合比例下热解产物分布Fig.2 Distribution of pyrolysis products at different mixing ratio

2.2 混合比例对气体产物组成的影响

不同混合比例下热解气体产物分布如图3所示。由图3可以看出，在催化剂高混合比例条件下，催化剂的加入显著影响了气体产物的分布。与原煤热解相比，H2产率升高，而其他气体产率均有所下降。这主要是由于CaO不仅是热解催化剂而且会吸收热解生成的CO2生成CaCO3。而CaCO3的分解温度在600 ℃以上，而该固定床的反应温度为600 ℃，因此，CaO含量越高，热解气体产物CO2含量越低。另外，CaO固定CO2后会促进水气变换和烃类蒸气重整反应向产物侧移动，从而降低了热解产物中CO和CH4的产率，提升了H2的产率[17]。由图2可以看出，催化剂的加入使气体总产率有所下降，但H2产率升高，为此，该催化剂的加入使热解气体中H2占比更大。

图3 不同混合比例下热解气体产物分布Fig.3 Distribution of pyrolysis gas products at different mixing ratio

2.3 混合比例对液体产物焦油组成的影响

不同混合比例对热解产物焦油组成的影响见图4和表2。由图4a可以看出，内蒙古兴和煤热解主要组成产物为芳烃和酚类，而在芳烃中苯含量最高。由图4b可以看出，含氧化合物主要包括酸、酮、醛、醇、酚类及其他含氧化合物。热解焦油中含氧化合物的存在导致焦油存在不稳定性、腐蚀性和热值低等问题。其中，酸和酮使焦油性质不稳定，且对设备具有腐蚀性；而酯和醚会降低焦油的热值；含氮组分会引起环境问题。因此，以上几种产物都是在热解焦油中不希望得到的产物。焦油中酚类具有较高的附加值，可以生产树脂和其他化工产品。脂肪烃和芳香烃可以提高焦油的热值，这几种组分都是希望得到的热解产物。因此，由图4和表2可以看出，与原煤的热解相比，添加了CaO基催化剂的热解产物焦油中轻质组分的含量明显提升，低阶煤与CaO基催化剂质量比更高时变化幅度并不大。

图4 不同混合比例对热解产物焦油组成的影响Fig.4 Effect of different mixing ratios on the components in pyrolysis tara—Contents of various components；b—Contents of different groups

表2 不同混合比例对热解产物焦油组成成分的影响Table 2 Effect of different mixing ratios on the components in pyrolysis tar

2.4 煤热解机理分析

目前，关于煤的热解动力学研究虽然已经取得了显著的进展，但研究较少关联或揭示煤中化学键的变化，而化学键的变化是煤热解动力学的基础。众所周知，煤的结构非常复杂，热解产物数量巨大[20]。但煤中共价键只有十几种，这些键的热裂解是煤热解的主要来源。因此，将煤的热解行为与共价键的变化联系起来进行研究是可行的。热重分析已广泛用于研究煤的热解动力学[21-22]。当煤的样本量较小、吹扫气的流量较大时，热重数据可以反映生成挥发性自由基碎片的键断裂信息，因此，通过热重数据分析可以将失重数据与煤中的共价键联系起来。共价键的键能不仅由形成键的两个原子决定，而且还受到与这两个原子相连的官能团的影响，因此，不同煤种的该类共价键不是一个常数，通过拟合DTG曲线，每一条子曲线是可以代表一组具有相同核心键结构的共价键的裂解。本研究对以贝壳所得CaO作为催化剂的低阶煤催化热解热重实验进行了研究，煤样加催化剂前后的失重曲线如图5所示。

由图5a可以看出，贝壳CaO基催化剂仅在温度为400 ℃之前有轻微的失重，且失重率仅为3.47%，该失重峰是对应贝壳基CaO与空气中的水分生成Ca(OH)2后分解时所产生的失重。由于失重量很少，因此，该催化剂本身的失重对于TG数据分析的影响是可以忽略的。煤样加入贝壳所得CaO基催化剂后，在400 ℃之前，其失重率低于原煤的失重率，而在400 ℃后失重率明显增大，即该催化剂明显改变了煤的失重历程。这主要是由于本实验所加入的催化剂质量分数较大，在300 ℃之前，热解初期气态产物主要是CO2和H2O，热解析出的水分会与加入的CaO反应转化为Ca(OH)2，同时加入的CaO也会固定热解释放的CO2气体生成CaCO3，使得400 ℃之前的失重率低于原煤的失重率。由图5b可以看出，在400 ℃左右，Ca(OH)2会发生分解，同时进入主要热解阶段，该阶段以解聚和分解反应为主，释放出大量的挥发分，因此，在该阶段两者的失重速率都达到最大。另外，固定CO2生成的CaCO3会在600 ℃后会再次分解，因此，由图5b还可以看出，加入贝壳所得CaO基催化剂的热解过程在610 ℃左右出现了一个明显的失重峰，而原煤中无该失重峰存在。综上所得，贝壳所得CaO基催化剂的加入会影响到低阶煤的失重历程，并正向促进了低阶煤的热解。

图5 内蒙兴古和煤样加催化剂前后的失重曲线Fig.5 Weight loss curves of Inner Mongolia Xinghe coal sample with and without catalysta—TG curves；b—DTG curves

为了进一步探讨高混合比例下CaO基催化剂的热解机理，使用分峰拟合软件对添加催化剂前后的DTG曲线进行了分峰拟合，拟合结果如图6和表3所示。

图6 煤样添加催化剂前后DTG曲线6峰拟合结果Fig.6 Fitting results of 6 peaks of DTG curves before and after adding catalyst to coal samplea—Raw coal；b—Coal with catalyst

表3 内蒙古兴和煤加催化剂前后DTG曲线6峰拟合结果Table 3 Fitting results of 6 peaks of DTG curves before and after adding catalyst to coal sample

由图6和表3可以看出，添加催化剂后，低阶煤热解失重的温度范围更加集中，300 ℃之后开始出现明显的失重峰，这主要是由于温度低于300 ℃时，低阶煤热解主要发生的是羧酸的分解和结合水的释放，该阶段生成的主要产物为H2O和CO2，会被催化剂CaO固定，因此，在该阶段没有明显的失重发生。峰2对应煤的大分子结构中的芳香碳与杂原子O，S，N及S—S的断裂，而在煤的大分子结构中该类键的含量较少，因此，拟合峰的峰面积相对较少，而从拟合结果可以看出，CaO的加入并没有对该类键的断裂产生正向催化作用。另外，峰5的峰值变化不明显，且加催化剂前后该峰的峰面积都比较小，这主要是由于该峰值对应碳酸盐的分解，而该物质在煤中的含量较低，因此，峰面积较小，加催化剂后峰面积有所增加，这主要是由于温度在300 ℃之前，催化剂CaO固定了一部分CO2生成了CaCO3使碳酸盐的含量有所增加。除峰1、峰2与峰5外，其他拟合峰的峰值都发生了明显前移，特别是峰6，峰6主要代表芳香环的缩聚生成H2的反应，该峰发生了明显的位移，且峰面积含量明显增大，即加入催化剂后氢气产率明显上升。峰3对应于煤中脂肪碳与脂肪碳及H，O键的断裂，芳香碳与N键的断裂。峰4代表煤中芳香碳与O，S键的断裂，由此可见这些键的断裂是焦油生成的主要来源。由图6和表3还可以看出，加入催化剂后，降低了这些键断裂的活化能，裂解温度提前。峰1、峰3和峰4即代表原煤中该类键的断裂，并含有CaO固定H2O生成Ca(OH)2的热分解。由图2可以看出，催化剂的加入使焦油产率提高。综上所述，在贝壳衍生CaO与低阶煤高混合比例下，CaO的加入影响到了低阶煤的失重历程，并正向促进了低阶煤的热解，对煤中芳香环缩聚生成H2的反应影响较大。

虽然煤的结构十分复杂，但煤中共价键只有十几种，这些键的热裂解是煤热解的主要来源。煤中的主要化学键如表4所示。由表4可以看出，温度低于300 ℃时，低阶煤的失重主要是由于羧酸的分解和结合水的释放产生的，主要生成产物是H2O和CO2；而温度高于600 ℃之后，低阶煤的失重主要归因于芳香环的缩合反应，释放的气体以H2为主；在300 ℃～600 ℃温度范围内，低阶煤的失重主要为煤中大分子网络结构的断裂大量释放挥发分的过程，可划分为键能在150 kJ/mol～430 kJ/mol之间的键断裂。

表4 DTG曲线中各峰的归属Table 4 Assignment of peaks from DTG curve

3 结 论

1) 在贝壳衍生CaO基催化剂与低阶煤高混合比例下，贝壳衍生CaO的加入促进了低阶煤热解过程中气态产物H2的生成，并显著提高了焦油中轻质组分的含量。

2) 当低阶煤与贝壳衍生CaO基催化剂质量比为2∶1时，热解产物焦油中轻质组分含量提升明显，进一步增大催化剂用量，提升效果不显著。

3) 贝壳衍生CaO在高混合比例条件下显著改变了CO2的释放过程，从而显著影响了低阶煤的失重历程，催化剂的加入使得热解过程更加容易进行。