利用热镀锌厂锌尘生产液体有机锌肥的研究

马文舟，陈妍妍，吴洪生，王晓云，孙 倩，丁 军，李妍慧，刘 政，蔡云彤，徐金益，张金福，殷 文，张绪美，许建华

（1盱眙县耕地质量保护站，江苏 盱眙 211700；2南京市核辐照中心，南京 210012；3南京信息工程大学农业资源与环境系，南京 210044；4兴化市农业技术推广中心，江苏 兴化 225500；5无锡市农业技术推广总站，江苏 无锡 214021；6南京市高淳区耕地质量保护站，江苏 高淳 211300；7泰兴市农技推广中心，江苏 泰兴 225400；8太仓市农业技术推广中心，江苏 太仓 215400；9南京市环境监测总站，南京 210012）

0 引言

热镀锌工艺，是五金产品生产中金属表面处理的一种简单工艺。该工艺用于造型复杂的金属表面处理，及要求工艺表面处理简单的产品生产中使用[1-3]。但在热镀锌工艺中的锌块热熔化蒸发成气体，遇到上面冷却的固体表面，就像水蒸气一样凝固在固体表面而产生一定量的锌尘。锌尘的主要成份为次氧化锌，其氧化锌含量约占75%，大约5%锌，还有微量铁、镍等，若管理不善或废弃，将对环境造成一定的污染，有损人体健康，尤其是很细的锌灰微粒对人体健康危害很大[4-5]。为了保护环境、且能把锌灰综合利用，创造经济与环境效益，这是热镀锌厂家共同关心的问题[6-9]。随着人们生活水平的提高，人们对于环保意识的加强，国家对于环保执法的实施，对于热镀锌厂锌灰固废处理的要求十分严格。

在热镀锌过程中，镀件和锌槽的槽体铁以及工件经酸洗后残留在镀件表面尚未漂洗尽的铁盐与锌液作用形成的锌铁合金，由于该合金熔点高，比重大而沉与锌液底部，必须定期捞出，否则会影响镀锌产品的质量，被捞出的这部分锌铁合金就是锌渣[10-14]。

锌尘主要是锌熔体表面与大气接触被氧化以及某些助镀剂进入镀槽与液态锌作用而形成的，由ZnO、金属锌和氯化物组成，一般锌的质量分数在50%～80%之间。在热镀锌过程中，锌的直接利用率一般在60%左右（玛钢体仅40%），其余则形成锌渣和锌锌尘，一般锌渣占20%左右，锌灰占20%左右[13-14]。

全世界每年锌总量的30%～40%以上用于热镀锌。中国是产锌大国，产量位居世界首位，据统计2007年统计，2005年的锌产量约为274万t。中国用于热镀的锌量为30%，大约为80万t，锌渣量为耗锌量的12.5%，热镀锌渣的年产出量高于l0万t。由于镀锌工业的快速发展，产生的锌渣、锌灰量还在增加，如果不加以治理将会造成生态环境危害，因此对废锌渣、锌尘的回收利用的研究非常有必要[10-14]。

发展循环经济，将固废综合利用是最友好的途径，是一条可持续发展道路，把含锌固废再生利用生产锌肥是一条不错的途径。1926年A.L.Sommer和C.B.Lipman发现锌是植物生长的必需营养元素，是植物结构组分元素[15-18]。果园的桃、梨、苹果树缺锌后会产生小叶病，玉米缺锌后会产生白苗和花叶条纹病，在低洼稻田，早稻经常出现发红的僵苗，症状类似缺钾，就是缺锌引起的，油菜缺锌造成结实率降低[19]。锌(Zn)也是动物体内所需的微量元素之一。它是多种金属酶和胰岛素的组成成分，不仅参与和影响体内的蛋白质、碳水化合物、脂类和维生素的代谢过程，而且与胰岛素、前列腺素、促肾上腺素等激素的分泌活动有关[20-21]。锌元素参与或影响机体的物质代谢。锌是许多酶的组成成分及其作用的必需因子，200多种酶与锌有关[22]。

施用锌肥已经是农业生产正常的措施之一。为发展循环经济、节能减排、保护生态环境，把热镀锌厂锌尘综合利用生产锌肥，既能解决工业生产环境污染问题，又能解决农业生产锌肥资源问题，促进作物生长，维持动物体内正常新陈代谢，保障人体食物中有足够的锌元素，具有重要现实意义和广泛的应用价值。

尽管早期已经有零星研究报道，把锌灰加硫酸处理生产硫酸锌作为锌肥施用，但是该法耗能高、有二次污染，现在基本不用。本研究采用新的技术思路和技术工艺，将锌灰（尘）回收利用生产有机螯合态液体锌肥，可以极大地提高锌肥利用率，生产过程成本低，二次污染少，只有极少废液和废气排放，符合国家产业发展政策和可持续发展的要求。

1 材料方法

1.1 不同浓度酸溶解锌尘制作锌肥

分别称取0.1、1、5、10 g左右的锌尘加入50 mL的0.1、0.5、1、2 mol/L的盐酸、硫酸1:1（体积比）1 mol/L的盐酸/柠檬酸混合酸、1:1（体积比）的硫酸/柠檬酸混合酸中，进行反应，放置在摇床上，120 r/min震荡20 min，静置24 h以上，用双层定量滤纸过滤，滤液再用0.45µm滤膜进行过滤，低温保存备用。

1.2 不同浓度螯合锌溶液对作物种子萌发影响

用酸溶解锌尘制作成含锌离子1.5、6.5、45 mg/L的溶液，转移50 mL到直径12 cm的玻璃培养皿，皿中放入两张定性滤纸，将作物种子浸泡15%双氧水30 min，然后沥干，放入含有锌溶液的滤纸上，连同培养皿一起放入恒温培养箱，30℃恒温保持10天，盖上盖子，每天根据滤纸上湿润情况，适当加入定量蒸馏水，每天观察种子的萌发情况，对照不添加含锌溶液，加入等体积的蒸馏水，所有培养皿随机排列培养箱中。每个培养皿选择完整的大小一致的作物种子10粒放到滤纸上，第7天记录各个培养皿的发芽数，以发芽长度达到5 mm代表发芽成功。

1.3 不同浓度螯合锌溶液对作物幼苗生长影响

称取锌尘样品5.0 g左右，加入混合酸溶液，进行溶解反应，定容至1 L，静置24 h，用两层定量滤纸过滤，滤液分别稀释10倍、100倍、500倍，分别制成含锌率为85、8.5、1.6 mg/L的溶液。

试验采用室内培养试验进行。盆钵规格为正方形塑料花盆，8 cm×8 cm×5 cm，每盆装过80目筛的风干土300 g。将花生、玉米、大豆等作物种子事先用15%双氧水浸泡30 min消毒，然后浸泡在自来水中，放置在30℃恒温培养箱，催芽24 h，然后将吸足水分的种子置于培养皿滤纸上，放置在30℃恒温培养箱催芽，一周后将幼苗转移到花盆的土壤中，每盆5株，每盆浇灌上述各种浓度含锌固废溶液20 mL，静置2 h后，每盆浇灌1/2MS植物营养液30 mL，静置5 h后，浇灌蒸馏水30 mL，20℃恒温培养20天，每天根据土壤干湿情况酌情浇灌蒸馏水。

连续恒温培养20天后，每盆选取2株植株，轻轻去除根部土壤，称量整株鲜重（生物量），分别称取各种植物根、茎、叶0.5～1.0 g植物样品，剪碎，加入体积比为1:1的硝酸高氯酸混合酸液（分析纯试剂），在通风橱置于加热器上持续消解1 h以上，直至所有植株消解，溶液澄清，残留高氯酸和硝酸挥发殆尽，转移至50mL容量瓶定容，低温保存备用。

1.4 金属元素的测定

测定所用标准金属元素溶液采购自北京北纳科技公司的含有24种不同金属元素的混合标准溶液，该标准溶液每种元素含量为100 mg/L，测定前配制成0、1、2、4、6、8、10、20 mg/L的系列标准溶液。含锌溶液及植株中锌含量及其他金属元素的测定均采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。

1.5 数据处理

采用Office 2016 Excel计算各试验结果平均值和标准差，采用SPSS数据统计分析软件中的单因素方差分析法检验不同处理间的95%概率下的差异显著性。

2 结果与分析

2.1 不同种类及浓度酸溶解锌尘效果

不同浓度的盐酸、硫酸与不同称样量的锌尘反应，用ICP测得的结果不同（表1、表2）。低浓度盐酸与称样量小的锌尘反应，测定的锌含量结果误差较大，0.5 mol/L盐酸与0.1 g锌尘反应，锌浸提率4102.544%，0.1 mol/L盐酸与5 g锌尘反应，锌浸提率91.2%，0.5 mol/L盐酸与5 g锌尘反应，锌浸提率93.24%，1 mol/L盐酸与1 g锌尘反应，锌浸提率285.65%，与10 g锌尘反应，锌浸提率86.53%；此外，锌尘中还同时浸提出0.96%～9.86%的铁，0.55%～7.04%的锰，0.002%～0.09%的铜（表1）。

表1 不同浓度盐酸与不同重量锌尘反应后锌的浸提率 %

0.1mol/L的硫酸与称样量小于1 g的锌尘反应，锌的浸提率179.23%，0.5 mol/L硫酸与小于1 g锌尘反应，锌的浸提率216.49%，1 mol/L硫酸与0.1 g锌尘反应，锌的浸提率116.23%，1 mol/L硫酸与1 g锌尘反应，锌的浸提率153.45%，1 mol/L硫酸与5 g锌尘反应，锌的浸提率89.46%；另外，锌尘与硫酸反应也中还含有铁0.53%～11.17%，锰0.26%～6.95%，铜0.01%～0.11%，个别还含有0.01%的锡和0.04%的镍（表2）。

表2 不同浓度硫酸与不同重量锌尘反应后锌的浸提率 %

用体积比1:1的盐酸与柠檬酸混合酸浸提锌尘，锌的浸提率53.65%（图1），还有较高的锡0.15%；用体积比1:1的硫酸与柠檬酸混合酸浸提锌尘，锌的浸提率56.23%和较高的锡0.46%（图2）。

图1 盐酸/柠檬酸混合酸与锌尘反应后锌浸提率

图2 硫酸/柠檬酸混合酸与锌尘反应后锌浸提率

低浓度酸与称样量较小称样量的锌尘反应，浸提液中锌的浸出率大于100%，有很高的误差，不宜用于跟锌尘反应制作锌肥，需要较高浓度的酸与较大称样量的锌尘反应，同时浸提液要连续稀释几个稀释度，分别用ICP测定，这样结果才可靠。用无机酸和柠檬酸混合酸浸提效果较好，锌尘中锌的浸提率在50%左右，比较符合真实状况，采用热镀锌厂锌尘制作液态有机锌肥时建议采用较高浓度的无机酸跟柠檬酸混合浸提。

2.2 不同浓度锌尘酸浸提液对作物种子萌发影响

采用无机-有机混合酸与锌尘反应浸提液浸泡作物种子，发芽率受到明显影响（图3）。含锌浓度在1.5 mg/L对种子萌发没有抑制作用，对于花生有促进作用，比对照发芽率增加60%（图3），当含锌浓度6.5 mg/L时有明显的抑制作用，紫玉糯种子发芽率只有对照的30%左右（图3），当含锌量为45 mg/L时，花生、大豆、紫玉糯种子都不能发芽，完全受到抑制，表明利用液体有机锌肥拌种时，锌的浓度不要超过5 mg/L，比较安全(F=1.437，n=3，P=0.0405)。

图3 锌尘酸浸提液对种作物种子萌发影响

2.3 不同浓度锌尘浸提液对作物幼苗生长影响

用锌尘跟盐酸/硫酸与柠檬酸混合酸制作的液体有机锌肥低浓度(1.6 mg/L)都能显著的促进花生、大豆、紫玉糯植株生长（图4），植株生物量比对照增加18%～30%(F=1.568，n=3，P=0.0352)。在锌浓度8.5mg/L时，仍然表现出促进作物植株生长作用，但是当土壤中锌的浓度达到85 mg/L时，除了大豆植株鲜重还高于对照外，花生和紫玉糯植株鲜重比对照下降，尤其是紫玉糯，鲜重比对照下降接近80%，说明在土壤中施用液体有机锌肥时，锌浓度不宜过高，建议在50 mg/L左右。

图4 锌尘酸浸提液对种作物幼苗生长影响

3 讨论

热镀锌厂的锌尘是在热镀锌过程中，锌块熔融成液体，其中部分锌原子挥发成蒸汽，夹杂在锌块中的杂质金属以及镀槽中的金属铁件和金属镀件表面部分熔融，挥发，经过冷凝，凝固，形成锌尘。本研究中，采用盐酸、硫酸、盐酸/柠檬酸、硫酸/柠檬酸混合酸溶解锌尘，都有较好的溶解效果，但是与酸的浓度和锌尘的称样量有关。称样量小，酸的浓度低，溶解反应后锌的浸提率超过100%，显然是不对的，这主要是由于称样误差和测定误差过大造成的，因为ICP-OES测定金属元素的线性范围在0.1～100 mg/L，而本研究中很多样品跟酸反应后测定值都在几百，甚至几千毫克每升，因而误差很大，因此，为了尽可能减少误差，要加大称样量，采用较高浓度的酸进行反应溶解。从锌尘称样量较大的结果看，确实误差大幅下降（表1、表2）。试验表明，采用盐酸-柠檬酸、硫酸-柠檬酸混合酸与锌尘反应，溶解其中金属，不仅浸提效果好，误差小（图1、图2），而且能够浸提更多种类的金属元素，例如锡；此外，锌尘中除了浸提出锌外，还有一定量的铁、锰，少数还有铜，因此，在用锌尘制作液体有机锌肥时，一定要同时考虑到从锌尘中浸提出来的其他金属元素，尤其是有害金属元素，在考虑锌的含量的同时，要把其他金属元素控制在允许的范围内。

镀锌厂每年排放大量锌灰（尘），含锌量高达70%，主要成分为锌渣和氧化锌。这些锌灰经熔炼挥发出纯锌后的锌渣也可用来制备锌肥。每吨锌灰（约含锌70%）用1 t工业硫酸可生产锌肥2.5 t。锌灰中主要含有纯锌及氧化锌，还含有少量铜、锡、铁及其氧化物等[2,13,23-24]。但是以往的方法大多采用硫酸与氧化锌或者锌起反应制造硫酸锌，或者煅烧锌矿过程中剩余的残渣制作硫酸锌或者氧化锌，得率低，残留的重金属镉和铅比较高，施用到农田会带来土壤重金属污染风险增加，同时生产过程中会排放大量废水，造成水体和地下水污染[1-2,13]，因此采用本研究方法可以避免这些问题。

用盐酸/柠檬酸混合酸与锌尘反应制作的液体锌肥对作物种子萌发有一定影响，在浓度不超过1.6 mg/L时，没有影响，对于花生种子还有提高发芽率效果（图3），但是，当含锌量达到6.5 mg/L时，大豆和紫玉糯发芽率受到很大影响（图3），当浓度达到45 mg/L时，所有作物种子都不能萌发，因此，当用液体有机锌肥做种肥时，浓度一定要低，不能超过2 mg/L，否则，会抑制种子萌发，同时还有可能伤害作物幼苗。

同样，液体有机锌肥对作物幼苗生长也有不同的作用。低浓度的锌(1.6～85 mg/L)都能促进花生、大豆、紫玉糯的生长，植株鲜重跟对照相比，增加20%以上，十分明显；但是含锌浓度85 mg/L处理的植株生物量增加量下降（图4），继续加大锌的浓度，除大豆植株生物量仍在增加外，其他的植株鲜重都比对照低很多，紫玉糯鲜重只有对照的一半左右，因此在使用液体有机锌肥做基肥或沾苗根时，锌的浓度建议不超过10 mg/L。在实际使用前，要对各种作物合适的浓度进行试验，不同作物敏感度不同，响应度也不同，影响程度也不一样，需要具体试验后确定。

由于锌参与影响糖类、脂类、蛋白质和核酸等物质代谢过程，对促进动物生产性能的发挥和维持动物健康有良好作用[20-21]。自1974年,食物和营养学会议规定了锌的日推荐用量(RDA)每日不低于15 mg。除在食物中强化锌外，食物中锌的生物利用率也是必不可少的营养因素。世界卫生组织(WHO)会议认识到了这个问题，建议根据各个地区食物中矿物质的估计生物利用率，调节锌的摄入量[25-26]。

施用锌肥已经是农业生产正常的措施之一。为发展循环经济、节能减排、保护生态环境，把热镀锌厂锌尘综合利用生产液体有机锌肥，既能解决工业生产环境污染问题，又能解决农业生产锌肥资源问题，促进作物生长，维持动物体内正常新陈代谢，保障人体食物中有足够的锌元素，具有重要现实意义和广泛的应用价值。

但是，在热镀锌厂锌尘、锌灰等固废资源化利用生产液体有机锌肥时，要注意锌尘中残留的重金属镉、锡可能在土壤中的积累，以及可能引起在农产品中的积累和超标风险，防止引起二次污染和食品安全。建议采用液体叶面肥喷施，同时进一步研究开发新工艺去除锌尘、锌灰中少量重金属。

4 结论

热镀锌厂固体废弃物锌尘、锌灰，弃之不用，污染环境，而锌是作物生长必需的营养元素，农田土壤普遍缺锌，将锌尘、锌灰综合利用、资源再生利用，采用盐酸-柠檬酸将热镀锌厂固废锌尘、锌灰制作液体有机锌肥，一举多得，既能生产锌肥，促进作物生长，又能减少环境污染，合适浓度的液体锌肥能够促进作物幼苗生长，锌尘、锌灰可以用来生产作物生长需要的锌肥。