羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料的制备及其性能研究

邱振豪，朱 莹，黄 杰，徐荷澜，侯秀良

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

我国是羊毛产品生产大国，纺织企业中存在大量的羊毛废弃物，这些可再生的天然纤维资源目前还没有得到合理的利用。本文旨在以废弃羊毛纤维为来源，通过液氮冷冻粉碎以及生物酶处理的方法得到羊毛皮质细胞，再与聚乙烯醇(PVA)在去离子水体系中混合，制备羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料，表征羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料的形态结构，并对其吸水、吸音、保暖性能进行测试，以期为该材料的制备和在吸音、吸附等领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：废弃粗羊毛纤维(直径范围50～120 μm)由河南新化妆用具有限公司提供。实验所用试剂胰蛋白酶(1∶250)、盐酸、氢氧化钠(均为AR)采购自国药集团化学试剂有限公司。L-半胱氨酸(BR)采购自上海阿拉丁试剂有限公司。

实验仪器: FD-1-50型液氮冷冻粉碎机(北京博医康实验仪器有限公司)，HH-4型数显恒温水浴锅(荣华仪器制造有限公司)，FD-1-50型真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)，GZX-0140 MBE型电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)，TG16-WS型台式高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)、FORMA 900 SERIRES型超低温冰箱(美国赛默飞仪器公司)。

1.2 羊毛皮质细胞提取

本文实验采用液氮冷冻粉碎的方式，将羊毛纤维打碎，然后采用生物酶催化的方式加入L-半胱氨酸/胰蛋白酶，在pH值8、温度37 ℃条件下反应，分离皮质细胞。

取20 g废弃粗羊毛，用剪刀剪成约1 cm长，放入500 mL烧杯备用。调制0.165 mol/L的L-半胱氨酸溶液，加入质量分数为10%的胰蛋白酶，滴加氢氧化钠溶液调节至pH值8.0。将预处理后的羊毛以固液比为1∶25的比例放入溶液中。将配置好的混合物置于振荡水浴锅中，反应温度为37 ℃，处理24 h；然后调整水浴锅温度在60 ℃，处理0.5 h，灭活处理胰蛋白酶，保证胰蛋白酶对于后道工序没有影响。

滴加稀释后的盐酸调节溶液至pH值5.0，放入超声波微波组合系统中，反应温度为25 ℃，超声波功率400 W，超声波间隔2 s，在间隔为2 s的情况下进行30 min的处理，采用15#超声波变幅杆，变幅杆淹没于液面下方约1 cm处。

将超声波处理后的溶液用孔径75 μm(200目)的分样筛网进行过滤，并用少许去离子水清洗剩余羊毛碎片，分别收集过滤液以及筛网上的过滤物。常温下，用转速为10 000 r/min高速离心机处理过滤液20 min，收集并观察所得沉淀。将筛网过滤物和沉淀分别收集在培养皿中，然后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥12 h后取出，分别得到羊毛碎片与羊毛皮质细胞。

1.3 聚乙烯醇溶液的制备

制备质量分数分别为6.0%、6.5%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，然后加入磁力搅拌子，保鲜膜封口，放入数显恒温水浴锅中，设定温度95 ℃，转速500 r/min，恒温搅拌1 h，得到不同黏度、不同质量分数的PVA溶液。

1.4 羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料的制备

在8个培养皿中，分别加入30 g质量分数分别为10.0%、10.0%、10.0%、9.0%、8.0%、7.0%、6.5%、6.0%的聚乙烯醇溶液。在聚乙烯醇质量分数为10.0%的3个培养皿中分别加入3 g羊毛皮质细胞、3 g羊毛碎片，剩下的一个培养皿不做处理。然后，在质量分数为9.0%、8.0%、7.0%、6.5%、6.0%聚乙烯醇溶液中分别加入3 g皮质细胞。分别搅拌15 min至均匀后静置5 min，用保鲜膜密封。

采用冷冻干燥法，可使羊毛皮质细胞和聚乙烯醇保持冷冻时形成的结构，即规则且分布比较分散的多孔材料。将密封好的8组样品在-80 ℃中快速冷冻2 h，然后在冷冻干燥机中干燥冷冻48 h，分别得到8组多孔材料样品。

1.5 羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料形貌观察

采用HITACHI SU1510型扫描电子显微镜，对不同横截面形态及表面形貌进行观察。

1.6 复合多孔材料保暖性能测试

采用YG606型平板式保温仪进行测试、处理数据以及输出测试结果(保温率、传热系数、克罗值)。测试条件：测试仪加热板温度为20～50 ℃，预热时间设定范围为20.0～99.9 min，试样尺寸为300 mm×300 mm，在220 V电压，200 W条件下测试。

1.7 吸音系数测试

采用JTZB吸声系统测试系统进行测试。依次记录下8组样品在200～2 000 Hz之间的测试数据，并计算得到吸声系数。

1.8 吸水性能测试

分别将8组样品浸泡在去离子水中，放置24 h后取出，用吸水纸吸至表面不滴水。在电子天平分别称量样品浸水后的质量，记录并计算其吸水率(%)。

=(-)×100

式中:为试样干燥后的质量,g;试样饱含水分的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 羊毛皮质细胞含量对多孔材料成型效果的影响

图1为羊毛皮质细胞含量不同时羊毛皮质细胞/ PVA复合多孔材料的横截面SEM照片。由图1可见，纯聚乙烯醇多孔材料，其横截面显现孔形为扁平椭圆，且孔隙率较大，表面平整光滑；随着样品中羊毛皮质细胞的含量逐渐增大，其切面显现的孔隙分布逐渐密集，孔径呈增大趋势，表面观察到皮质细胞与聚乙烯醇分子分布更加均匀；可得出结论，随着多孔材料中羊毛皮质细胞含量增大，复合多孔材料内部的孔隙增多。

图1 不同羊毛皮质细胞含量的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料横截面SEM照片(×500)Fig.1 SEM images of the cross-section of wool cortex cell/PVA composite porous materials with the different content of wool cortex cell

羊毛皮质细胞与聚乙烯醇溶液混合所得样品、羊毛碎片与聚乙烯醇溶液混合所得样品的SEM照片见图2。可以发现，羊毛皮质细胞尺寸小，与聚乙烯醇溶液混合更为均匀，制得的多孔材料的切面孔隙分布较为均匀，孔型更为丰满。

图2 复合多孔材料的表面SEM照片(×500)Fig.2 SEM images of the surface of the composite materials.(a) Wool cortex cell/PVA 50/50; (b)Wool fragments/PVA 50/50

图3为羊毛皮质细胞含量不同时羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料表面SEM照片。由图3可见，随着多孔材料中羊毛皮质细胞含量增大，复合多孔材料表面孔隙增多。

2.2 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇多孔材料吸音性能的影响

在工程应用中，一般使用降噪系数NRC来大致地衡量在语言频率范围内样品的吸收声音的能力，这一数值是该材料在250、500、1 000、2 000 Hz测得的吸声系数的算术平均值。一般认为NRC小于0.2的材料为反射材料，大于0.2的为吸声材料。表1为羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇多孔材料吸音性能的影响。由表1可知，上述样品的NRC全部大于0.2，都属于吸声材料。随着多孔材料中羊毛皮质细胞含量的增大，其降噪系数呈增大趋势。多孔材料中羊毛皮质细胞含量越高，孔隙率越大，其隔音性能越好。

表1 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料吸音性能的影响Tab.1 Sound absorption property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

图3 不同羊毛皮质细胞含量的羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料表面SEM照片(×500)Fig.3 SEM images of the surface of wool cortex cell/PVA composite porous materials with the different content of wool cortex cell

2.3 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇多孔材料保暖性能的影响

表2为羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇多孔材料保暖性能的影响。由表2可以看出，随着多孔材料中羊毛皮质细胞含量的增大，材料的孔隙增多，其传热系数减小，克罗值增大，保温率增大。在热传递过程中碰到气孔，则分为2条路线传递，一条依然通过固体传递，但传递路线增加，传递速率降低，另一条通过孔隙中的空气传播，由于气体的导热系数远小于固体的导热系数，因此该路线热传递效率远低于原本的传递效率。

表2 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/ PVA复合多孔材料保暖性能的影响Tab.2 Warmth property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

2.4 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料吸水性能的影响

表3为羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料吸水性能的影响。由表3可知，各组样品在常温条件下均不溶解于水，且羊毛皮质细胞含量越大，混合体系中的去离子水含量增加，经冷冻干燥后形成的空隙体积增大，吸水率越高。羊毛皮质细胞含量相同时，含羊毛碎片的样品吸水率高于含羊毛皮质细胞的样品。

表3 羊毛皮质细胞含量对羊毛皮质细胞/PVA复合多孔材料吸水率的影响Tab.3 Water absorption property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

3 结 论

本文通过研究羊毛皮质细胞与不同用量的聚乙烯醇溶液混合，制备了羊毛皮质细胞含量不同的复合多孔材料并对其进行形貌及性能表征，得到以下结论：

①采用液氮冷冻粉碎羊毛纤维，然后在L-半胱氨酸/胰蛋白酶溶液体系中处理，分离得到的羊毛皮质细胞，可均匀分散于聚乙烯醇溶液中，通过共混法制备多孔复合材料。

②在羊毛皮质细胞含量62.5%以内，随着皮质细胞含量增大，羊毛皮质细胞/聚乙烯醇复合多孔材料的孔隙增多，隔音性能增强，保温性能增强，吸水率增加。