华北燕辽地区串岭沟组黑色页岩对中元古代早期海水氧化还原环境的制约*

刘书琪 祝禧艳 苏文博 赵太平 仇一凡 何雨婷 张华锋

1. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083 2. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 100029 3. 中国科学院地球科学研究院，北京 100029 4. 中国科学院广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广州 510640

18～10亿年的“地球中年期”处于古元古代氧化事件(Great Oxygenation Event, GOE)和新元古代氧化事件(Neoproterozoic Oxygenation Event, NOE)之间(Farquharetal., 2000; Holland, 2002; Canfield, 2005; Och and Shields-Zhou, 2012; Lyonsetal., 2014)，早期研究中认为是构造、生物演化以及地表环境演化的停滞阶段(Anbar and Knoll, 2002; Holland, 2006; Planavskyetal., 2014)，被称为地质历史的“枯燥期”(Boring billion)(Buicketal., 1995；Brasier and Lindsay, 1998；Cawood and Hawkesworth. 2014)。然而越来越多的研究表明，这一时期的演化比以往认识要复杂得多。早前寒武纪条带状铁建造BIF在18亿年之后消失(Canfield, 2005)，转而华北克拉通北部串岭沟组“宣龙式”和南缘云梦山组“黛眉寨式”赤铁矿铁岩出现(Lietal., 2015; 汤冬杰等, 2015a; Qiuetal., 2020; Tangetal., 2022)，表明中元古代早期大气和海洋氧化还原状态已经发生改变(Canfield, 1998; Raiswell and Canfield, 2012; Qiuetal., 2020)。含真核生物化石的原新元古代地层被证实应属于1.67～1.63Ga的中元古代(苏文博等, 2012; 苏文博, 2016; 李承东等, 2017; Miaoetal., 2019; 张恒等, 2019)，以及新发现的～1.56Ga高于庄组的多细胞真核生物化石(Zhuetal., 2016)，均表明中元古代是多细胞真核生物的关键演化时期，也指示当时海水含氧量已经达到较高水平。Canfieldetal.(2018)通过对中国华南地区神农架群黑色页岩的研究发现，～1.4Ga时的大气氧浓度大于现今氧水平的1%。最近，Zhangetal.(2021)评述了1.59～1.36Ga中元古代大气-海洋生态系统的演变，认为至少在1.59～1.56Ga、1.44～1.43Ga、1.40～1.36Ga 三个时期的大气氧含量已达现今氧水平的 4%以上，指示持续长达2.3亿年的全球性氧化阶段，并称之为“中元古代增氧事件”(Mesoproterozoic Oxygenation Event, MOE)。

黑色页岩通常是指形成于相对缺氧环境中的富含有机质的暗色沉积岩(Tyson, 2001)。大规模黑色页岩的沉积作用通常与洲际性乃至全球性的地质事件如大火成岩省(Ernst and Youbi, 2017; 张拴宏等, 2019)、大洋缺氧事件(杨競红等, 2005; Lennigeretal., 2014; Percivaletal., 2015)等有关。华北燕辽、熊耳以及澳大利亚北部发育若干套1800～1300Ma的暗色岩系，是全球前寒武纪古地理重建的重要指征(Zhangetal., 2021)，也是揭示“地球中年期”表生环境变化的最佳地质记录。燕辽盆地长城系串岭沟组保存有中元古代第一套大面积发育的黑色页岩。近年来，不少学者围绕着串岭沟组，在铁建造、地层学、沉积构造及相关微体生物化石等方面做了许多新的研究工作(彭永波等, 2007; 史晓颖等, 2008; Kendalletal., 2009; 汤冬杰等, 2015a; 石成龙等, 2016; Yangetal., 2017; Farkasetal., 2018; 刘典波等, 2019; 赵文智等, 2019)，但针对黑色页岩的沉积环境及其对早期大气-海洋状态的制约等关键性问题的研究仍相对薄弱。

1 地质概况

华北克拉通至少经历了38亿年漫长复杂的地质演化，是世界上最古老的克拉通之一(翟明国和卞爱国, 2000; Wuetal., 2008；Zhai and Santosh, 2011,2013; 翟明国, 2011; Zhaietal., 2021)。吕梁运动之后，华北板块内部开始发育大规模裂陷，形成了在地表不连续的北缘燕辽裂陷和南缘熊耳裂陷以及北缘、东缘各一个裂谷带(翟明国等, 2014)(图1a)。其中，燕辽盆地保存了华北地区最为完整和典型的中元古代沉积记录(图1b)，自下而上划分为长城系(常州沟组、串岭沟组、团山子组、大红峪组)、蓟县系(高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组、铁岭组)、待建系(下马岭组)和青白口系(长龙山组、井儿峪组)(全国地层委员会《中国地层表》编委会, 2014)。

图1 华北克拉通晚前寒武纪沉积盆地(a, 据翟明国, 2011修改)及研究区地质简图(b，据郭文琳等，2019修改)

长城系主要由一套浅海碎屑岩和碳酸盐岩组成，总体沉积厚度接近3000m。常州沟组是长城系最下部的沉积地层，不整合于太古宙基底之上，主要由砂岩和砾岩组成。常州沟组上部为串岭沟组，二者之间为逐渐过渡的关系。串岭沟组主要由一套厚达900m的细碎屑岩组成，包括页岩、粉砂质页岩及白云质细砂岩。该组下部可见大量的薄层状细-粉砂岩，同时也是“宣龙式”铁岩的产出层位；中部主要由薄层的硅质、钙质和碳质页岩组成，上部逐渐过渡为大量的灰黑色页岩，同时局部可见部分碳质白云岩透镜体，与位于其上部的团山子组泥质白云岩呈渐变关系(图2)。团山子组与上部的大红峪组和下部的串岭沟组均呈现整合接触的关系，主要由泥质白云岩组成，并在该组开始大量发育叠层石。大红峪组覆于团山子组之上，主要由滨浅海相石英砂岩、白云岩以及富钾火山岩组成。

图2 中元古代长城系柱状图(据彭永波等，2007修改)

近年来，不少学者对长城系地层开展了大量的年代学研究工作。如在被常州沟组底部不整合截切的环斑花岗岩岩脉当中获得的锆石U-Pb年龄为1673±10Ma(李怀坤等, 2011; Lietal., 2013)，以及利用常州沟组下部环斑花岗岩风化壳中的碎屑锆石测年获得1682±20Ma的沉积年龄(和政军等，2011)，这两项工作表明，位于长城系底部的常州沟组的底界年龄应非常接近1650Ma。陆松年和李惠民(1991)最早通过单颗粒锆石U-Pb法，将大红峪组的形成年龄限制在1625±6Ma，这也是燕辽盆地中-新元古界中第一个高精度的有效测年数据；随后高林志等(2008)通过SHRIMP测年方法获得的大红峪组火山岩形成年龄为1625.9±8.9Ma，与前者研究结果基本一致。随着定年技术的发展与应用，许多学者也对串岭沟组的沉积时代做了新的研究：张拴宏等(2013) 通过测定侵位于串岭沟组的闪长玢岩岩脉，获得了1634±9Ma的年龄数据，限定串岭沟组形成于1.63Ga之前；同时，孙会一等(2013)利用SHRIMP方法对串岭沟组上部凝灰岩夹层锆石进行测试，认为串岭沟组沉积年龄为1621±12Ma，但此次测试结果与上覆大红峪组形成年龄及串岭沟组内岩脉的侵位年龄相矛盾，因此对该年龄数据的解译尚存争议。最近，刘典波等(2019)通过对同一层位凝灰岩锆石SHRIMP U-Pb定年，将其沉积时代精确约束为1634.8±6.9Ma。根据上述测年工作进展，可将串岭沟组沉积时代限定为1.64～1.63Ga。

已有研究表明，串岭沟组下部(一段)的含矿层段，主要由铁岩、砂岩、粉砂岩和页岩构成明显的韵律沉积，底部可见一层锥状、柱状叠层石赤铁矿。根据叠层石表面形成的纹层，可以推断其形成于平均低潮线以下、浪基面以上的临滨带(约10～100m水深之间)(赵宇, 2016; 林倚天, 2019)。临滨带沉积上部可见一层鲕状赤铁矿，与叠层石赤铁矿渐变过渡，同时砂岩层面上可见波痕构造，反映水体具有深度变浅、能量增强的趋势。往上黑色页岩为主，部分细砂岩，多见水平层理。串岭沟组中部(二段)可见以水平层理为主的中细粒石英砂岩和页岩，部分砂岩透镜体中可观察到一些小型波状交错层理。串岭沟组上部(三段)主要为 粉砂岩和黑色页岩互层，水平层理极其发育，偶见小型斜层理。串岭沟组在垂向相序表现为自下而上砂岩逐渐减少，泥岩含量增多直至出现白云岩的正旋回变化特点(赵宇, 2016)。同时,波痕、水平层理等层面构造以及局部富集赤铁矿的现象表明，此时的水动力条件以静水为主，偶尔出现潮汐作用和波浪作用，但整体还是水动力较弱的沉积环境，具静水沉积的特点 (魏明浩, 2017; 赵长秋, 2018; 修铭, 2020)。

2 样品采集与分析方法

串岭沟组在华北分布较为广泛，蓟县地区沉积厚度最大。本次研究的样品采自天津蓟县八仙山剖面串岭沟组第三段(40°10′24.211″N、117°30′18.377″E)，野外露头的实测剖面段全长约50m(图3)，自下而上共采集样品28件。实测层段主要岩性为黑色页岩和碳质白云岩，水平层理发育，整体应沉积于潮间带中下部-上部浅海。剖面下部(20m)为灰黑色泥页岩，层位之间偶夹土黄色-灰白色中薄层状泥质、硅质白云岩，显示向上水体逐渐加深的退积序列特征。该层段按岩性不等距采样8件。由此向上(～10m)，泥质白云岩薄层消失，以水平层理极为发育的黑色碳质-碳硅质页岩为特征，显示出典型的加积序列特征，指示其应位于最大海泛时期的凝缩层。该层段岩性均一，含碳量高，颜色深且极易污手。此段往上，碳质白云岩夹层再次出现，碳质页岩逐渐减薄，直至过渡为中厚层状碳质白云岩为主的沉积，显示海水逐渐变浅的进积序列特征。在该段凝缩性黑色页岩(～2m)与其上覆的碳质白云岩(～2m)中，按照每20cm加密等距采样各10件。为避免地表风化作用对样品的影响，所有样品均为去除了表面风化层后采集的新鲜岩石。

图3 燕辽盆地八仙山地区串岭沟组剖面图(a)及野外露头照片(b-d)

野外共采集样品30kg，前处理工作在河北省廊坊市宇能公司完成。为避免样品与铁质物品相互接触，选择在一次性干净布袋中将大块样品碎为小块样品。继续选择无脉纯净小块样品约50g，利用玛瑙研钵将其磨制为200目的粉末备用。

主量元素测试利用ZSX PrimusⅡ型波长色散X射线荧光光谱仪完成。样品前处理采用熔融法制作玻璃熔片，将2g左右的样品粉末与8倍的硝酸铵和氟化锂组成的溶剂混合均匀，并加入少量的助溶剂溴化锂。熔融温度1050℃、熔样时长15min。采用国家标样GSR-3、GSR-5、GSR-6以及GSR-12进行监测对比，测试偏差<2%。利用Agilent 7700e ICP-MS完成微量元素分析。具体实验步骤如下：首先将岩石样品研磨至200目的粉末，然后将粉末放入105℃的烘箱中干燥12h以上。待样品干燥完成后，使用高精度电子秤称取50mg的粉末样品，将其倒入Teflon杯中，循序缓慢的加入高纯HNO3(1mL)和高纯HF (1mL)。以上操作完成后，将Teflon杯缓慢装入钢套，依次检查确认钢套拧紧后放入190℃的烘箱中，持续加热24h以上，加热完成后，等待直至杯体冷却进行下一步操作。打开杯盖，将Teflon杯置于140℃的电热板上进行蒸干，待样品蒸干后，往Teflon杯中加入HNO3(1mL)，等待再次蒸干。接着依次往蒸干后的Teflon杯中加入高纯HNO3、MQ水和内标In(浓度为1×10-6)各1mL，并将Teflon杯再次装入钢套，按上述步骤检查拧紧后放入烘箱中，继续加热12h以上，烘箱温度依旧如上调至190℃。加热完成后将溶液缓慢倒入聚乙烯料瓶中，并缓慢加入HNO3(2%)稀释至100g，至此制样完成，等待上机测试。采用国际标样AGV-2、BCR-2以及RGM-2进行监测对比，测试偏差<10%。串岭沟组样品的主、微量元素分析测试均在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。

总有机碳(TOC)含量分析测试在中国科学院广州地球化学研究所完成。首先在坩埚中称量0.1g已研磨好的粉末样品(200目)，随后 加稀盐酸到坩埚中，注意加酸过程应采取缓慢多次的方式，直至盐酸没过样品表面；待样品在盐酸中浸泡12h后，接着将装有样品的托盘转移到水浴锅中加热，加热温度为 80℃，加热时间为1h或以上，以上操作完成后，用超纯水洗坩埚和样品直至pH值显示为中性，随后将样品放入100℃的烘箱中烘干，至此制样完成，等待上机测试。样品采用红外碳硫分析仪器分析，分析误差<5%。

3 测试结果

样品的主量元素和微量元素测试结果均列于表1。

表1 串岭沟组碳质白云岩与黑色页岩主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)分析结果

续表1

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3.1 主量元素

串岭沟组三段下部采集的黑色页岩SiO2变化范围较大，介于15.69%～61.31%之间，平均为45.59%。TiO2变化范围为0.13%～0.74%，平均为0.52%。Al2O3变化范围为3.03%～17.88%，平均为12.59%。Fe2O3变化范围为3.9%～9.18%，平均为6.1%。MgO变化范围为2.72%～9.17%，平均为3.80%。CaO变化范围为0.11%～30.18%，平均为8.77%。因下部黑色页岩样品按岩性不等距顺层采样，可能受到相邻层位钙质或硅质成分的影响，导致部分样品20J1013-1(60.21%)、20J1013-2(61.31%)、20J1013-8(60.78%)硅质较高，部分样品20J1013-6(30.18%)、20J1013-5(23.40%)钙质较高。

中部和上部采集的黑色页岩成分均一，SiO2变化范围为46.41%～48.25%，平均为47.16%。TiO2变化范围为0.507%～0.535%，平均为0.519%。Al2O3变化范围为12.48%～12.94%，平均为12.78%。Fe2O3变化范围为3.82%～4.06%，平均为3.94%。MgO变化范围为3.10%～3.29%，平均为3.19%。CaO变化范围为10.62%～12.19%，平均为11.63%。

碳质白云岩SiO2和Al2O3含量较黑色页岩明显偏低，变化范围分别为18.89%～21.77%(平均为20.18%)和4.16%～4.98%(平均为4.42%)。TiO2变化范围为0.172%～0.206%，平均为0.183%。Fe2O3变化范围为3.31%～3.77%，平均为3.56%。MgO、CaO含量高，变化范围分别为6.94%～7.88%(均值7.42%)和28.17%～30.52%(均值29.08%)。

3.2 微量元素

串岭沟组黑色页岩中氧化还原敏感元素含量相比碳质白云岩偏高，三段下部采样的黑色页岩中V、Cr、Ni含量平均值分别为85×10-6、79×10-6、30.9×10-6，上部黑色页岩V、Cr、Ni含量未见明显变化，平均值分别为80.4×10-6、70.1×10-6、29.0×10-6。碳质白云岩V、Cr、Ni 含量明显偏低，均值分别为 29.6×10-6、 26.4×10-6、11.7×10-6，V/Cr的值在1.05～1.17之间，平均值1.12，U/Th的值在0.12～0.26之间，平均值0.18。从原始地幔标准化微量元素蛛网图(图4a)可以看出，与上地壳(Upper Continental Crust，UCC)相比，黑色页岩和碳质白云岩中Pb、Nd等元素稍显富集，Th、La微弱富集，Sr、Zr、Hf亏损。通常元素Sr亏损一般指示源岩中的碳酸盐岩矿物含量较低(Cullers, 2002)。其余微量元素的富集和亏损与上地壳的趋势基本一致，暗示源区与陆壳物质关系密切。

串岭沟组样品的稀土元素总含量(∑REE)介于62.1×10-6～281.2×10-6之间,平均值为 151.9×10-6。轻稀土含量(∑LREE)介于67.3×10-6～262.0×10-6之间，平均值为141.0×10-6，重稀土含量(∑HREE)介于6.66×10-6～19.0×10-6之间，平均值为10.88×10-6。从球粒陨石标准化稀土元素配分图(图4b)可以看出，黑色页岩的稀土元素总含量比碳质白云岩偏高，样品整体特征与上地壳基本一致，表现为明显的右倾，呈现轻稀土富集，重稀土亏损的特点。

图4 串岭沟组碳质白云岩与黑色页岩原始地幔标准化微量元素蛛网图(a)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(b)(标准化值据 Sun and McDonough, 1989)

3.3 TOC

样品的TOC测试结果列于表2。沉积岩中TOC含量可以表示沉积物沉积时有机碳的埋藏含量。如图5a显示，样品中的TOC含量均较低，总体不超过1.5%。下部黑色页岩TOC变化范围为0.72%～1.15%，平均值为0.92%。中上部黑色页岩TOC偏高，变化范围为1.09%～1.40%，平均值为1.27%。碳质白云岩TOC明显降低，变化范围为0.37%～0.51%，平均值为0.47%(图5b)。

表2 串岭沟组碳质白云岩与黑色页岩TOC含量分析结果(%)

图5 TOC含量随地层高度变化图

4 讨论

4.1 串岭沟组沉积物源特征

沉积岩的地球化学特征与沉积物的搬运、化学风化、沉积过程中的分选以及沉积后成岩作用等因素密切相关(McLennanetal., 1989)。研究表明，Th、Hf和Sc受后期成岩作用影响较弱，主要与其物源区的岩石成分有关。Zr具有较高的稳定性，如果经历沉积再循环过程，其在沉积物中的含量会逐渐增加(Singh, 2009)。与基性岩相比，La和Th在长英质岩石中十分丰富，Sc和Co则刚好相反，在镁铁质岩石中的占比更大。因此这些在沉积过程相对稳定的微量元素如Th、Sc、Zr、La、Co、Hf等以及La/Sc、Th/Sc、La/Co这些相关元素的比值可以很好地反映可能的物源区和源区岩性，从而用来确定物源信息(Taylor and McLennan, 1985)。

在La/Sc-Th/Co判别图(图6a，Lópezetal., 2005)中，串岭沟组所有的样品点均落在长英质岩石的范围内，表明岩石源区主要来自长英质成分。长英质类物质抗风化能力较强，但在风化过程中长石易分解，容易造成Eu亏损(Cullers and Graf, 1984)从而在稀土配分图中显示 Eu负异常的特征。串岭沟组样品可见明显的Eu负异常，δEu为0.55～0.92，均值0.74。此外，Ce显示轻微正异常特征(图4b)，δCe为0.98～1.07，均值1.02(表1)。Eu负异常和Ce正异常通常指示沉积物质来自陆壳风化搬运而非海底热液(Coxetal., 2013)。

在Zr/Sc-Th/Sc图(图6b，Nesbitt and Young, 1989)中，样品点集中于TTG(Trondhjemite- Tonalite-Granodiorite)片麻岩和长英质火山岩附近。图中并未显示出Zr增加的趋势，表明串岭沟组的碎屑沉积物质源区没有经历过沉积再循环的过程。在Hf-La/Th图(图6c，Floyd and Leveridge, 1987)中样品点主要聚集在长英质、基性岩混合物源区，部分样品点显示向安山岩过渡，说明其源岩主要源自于长英质岩石，同时源区中可能有一定量基性物质的贡献。主量元素变化趋势(图6d，Guetal., 2002)显示了一致的源区组成特征，样品点均落在长英质火山岩和TTG范围内。

图6 天津蓟县地区中元古代串岭沟组沉积岩的源区判别图解

除利用主、微量元素的相关比值判别源区之外，沉积岩中的碎屑锆石年龄也可以很好的用来判别沉积岩的物质源区(McLennanetal., 2001; Kumar and Sreejith, 2016)。通过收集串岭沟组下部砂岩和粉砂岩中的碎屑锆石年龄，发现其分布范围在1600～2800Ma之间，峰值年龄与华北克拉通在前寒武纪经历的重要构造-热事件明显相关。但是，不同层位的碎屑岩，其源区组成也略有差别。串岭沟组铁矿层位之下、常州沟组接触面之上的石英砂岩中大部分锆石年龄分布于2200～2700Ma，在～2500Ma出现显著峰值(图7a)，同时有 ～1900Ma、 ～2000Ma的锆石群组存在，表明源区以新太古代晚期物质为主。串岭沟组铁矿层上部，碎屑锆石年龄集中分布于1700～2600Ma，出现～1845Ma和～2450Ma显著双峰值(图7b)，表明层位往上，古-中元古代物质对源区的贡献比例开始显著增加。在燕辽地区，中元古界整体不整合于晚太古代迁西群或TTG片麻岩之上，可以提供对应～2.5Ga或～2.45Ga碎屑锆石峰值的长英质物源区(Zhuetal., 2013)。但是，相比于华北中部及南缘极其发育中元古代早期熊耳期火山岩(Zhaoetal., 2002; Heetal., 2010; Cuietal., 2011)，燕辽地区明显缺乏1.85～1.75Ga中酸性岩浆事件记录。因此，推测古-中元古代物质可能来自如熊耳群等更远端的长英质火山岩类源区。

图7 串岭沟组下部碎屑岩中碎屑锆石U-Pb年龄直方图

综合以上信息，串岭沟组的源区物质主要来自于新太古代晚期TTG和古元古代晚期-中元古代早期的长英质火山岩类，且其源区物质没有经历沉积再旋回，为与风化作用直接相关的陆源碎屑。一般地，正常沉积序列自下而上的近端物源应由新至老，即下部先沉积，源区来自较年轻的风化剥蚀物质；上部后沉积，源区应相对较老。串岭沟组下部碎屑岩显示相反的物源规律，暗示铁岩沉积之后的表生环境或许发生了重大变化，导致风化剥蚀作用快速增强，使得远源岩浆岩类(火山岩为主)成为重要物质端元。

4.2 中元古代早期的海水环境

氧化还原敏感元素通常是指某类微量元素在沉积物中的含量受水体的氧化还原状态控制，其含量和比值会因为氧化环境的变化而发生变化的元素，即其溶解度在受沉积环境的氧化还原状态影响后，会在还原性的沉积物中发生富集的微量元素(Francois, 1988; Russell and Morford, 2001; Tribovillardetal., 2006)。常见的氧化还原敏感元素主要为Mo、V、U、Cr、Ni等，可以通过沉积物中这些敏感元素的参数分析来判别沉积环境的氧化还原状态(汤冬杰等, 2015b; Bennett and Canfield, 2020)。

沉积环境的氧化程度增加，黑色页岩中V、U、Th的含量也会随之增加，它们的比值也会相应地发生变化(Zhouetal., 2017)。一般情况下，当V/Cr>4.25、U/Th>1.25时指示沉积环境为还原环境；当V/Cr介于4.25～2、U/Th介于1.25～0.75时指示沉积环境为贫氧环境；当V/Cr<2、U/Th<0.75时，指示沉积环境为富氧环境(Jones and Manning, 1994; Tribovillardetal., 2006)。另一方面，有机质含量TOC含量越高，反映有机质生产率和埋藏率越高，是指示沉积物形成于缺氧环境的一个重要特征(孟楚洁等，2017)。但有机质丰度还与沉积速率、构造运动、原始生产力、沉积环境、海平面变化、海底热液活动和保存条件(缺氧水体)等因素有关(Gallego-Torresetal., 2007; Artifonetal., 2019)。Corg/P (=(TOC/12)/(P/30.97)，其中12和30.97分别为碳和磷的摩尔质量)值代表有机磷循环，与上层海水的O2或H2S含量有关，可以更加有效地指示沉积时海水的氧化还原状态。Corg/P>106 指示还原环境，Corg/P<50指示氧化环境(Algeo and Ingall, 2007)。串岭沟组样品的氧化条件指标分布较为稳定， V/Cr 比值介于1.06～1.17之间，U/Th比值介于0.12～0.26之间，V/Cr-U/Th元素比值均落入富氧范围(图8a)。Corg/P分别为62.94和39.44，也指示氧化程度较高的沉积环境(图8b)。

图8 氧化还原敏感元素比值判别海水氧化还原状态图解

串岭沟组底部铁岩其上为砂岩和泥岩互层，中间逐渐过渡到黑色页岩，最后发育碳质白云岩，表明串岭沟组整体处于水体较浅位置。中上部的黑色页岩在水体相对较深的最大海侵时发生沉积，海退时水体由深变浅，开始逐渐过渡为白云岩。而作为TOC含量最高(平均值1.27%，图5)的凝缩段黑色页岩，代表串岭沟组沉积时的水体最深处，大致位于约20m深的潮间带中下部。由(图8b)可以看出，随层位上升，黑色页岩的沉积水体环境呈现逐渐还原的趋势，至凝缩段黑色页岩达到相对最还原状态，到碳质白云岩指示氧化程度逐渐增加，表明随水体加深其含氧量相对降低，但仍属于氧化环境。

串岭沟组底部正是“宣龙式”铁岩的产出层位。有学者基于岩相学观察认为铁的沉淀主要来自于海底热液，而非陆源碎屑铁岩，通过地球化学分析以及微需氧的铁氧化细菌FeOB(Fe-oxidizing bacteria)研究认为其形成于海水浅部氧化还原界面附近的缺氧环境，并认为该时期浅水中的氧浓度低于3～15μM(M=mol/L汤冬杰等, 2015a; Linetal., 2019; Tangetal., 2022)。但铁岩层位之上，古元古代晚期-中元古代早期的碎屑物质对源区贡献明显大比例增加(图7)，暗示铁岩沉积之后，中元古代早期大气中O2浓度已经升高，海侵发生的同时大陆氧化风化作用(Continental Oxidative Weathering)逐渐加强，从而使得大量陆源碎屑物质氧化后经风化剥蚀进入海洋。

有学者发现碳酸盐岩的I/(Ca+Mg)值可以指示其沉积时海水的氧化还原状态(Luther and Campbell, 1991; Wong, 1995; Luetal., 2010; Hardistyetal., 2017; 尚墨翰等, 2018)。串岭沟组层位之上，位于潮间至潮下带的团山子组，以及长城系之上的蓟县系，位于风暴浪基面附近的高于庄组，均显示I/(Ca+Mg)正异常，指示团山子组至高于庄组沉积时的水体为高氧环境(Shangetal., 2019)。同时，已经发现的1.57～1.56Ga高于庄组中的大型多细胞生物化石(Zhuetal., 2016)，也表明此时深部海水已经被氧化。因此，至少串岭沟组三段黑色页岩沉积时 (不早于1.64Ga)，较高的大气氧水平已经影响到了潮间带中下部，可以为促进中元古代大型多細胞生物发育提供氧化的环境状态这一先决条件。

5 结论

(1)串岭沟组三段黑色页岩和碳质白云岩的源区主要为长英质类陆源物质。古元古代晚期物质对源区贡献的大比例升高，表明其沉积时有氧风化作用加剧并提升了对海洋的碎屑物质输入量。

(2)串岭沟组三段凝缩段黑色页岩具有最高的有机质含量和最低水平氧化状态的海水环境，但其氧化还原敏感元素比值特征和Corg/P值均指示高氧环境，表明串岭沟组黑色页岩整体沉积时上层水体为氧化状态。

(3)至少串岭沟组黑色页岩沉积时，较高的大气氧水平已经使得潮间带静水进入氧化状态，从而为1.57～1.56Ga大型多细胞生物的出现提供持续含氧的发育环境。

致谢衷心感谢中国科学院广州地球化学研究所何家卓工程师在总有机碳含量测试中的悉心指导；张新、向璐等对图件绘制的帮助与建议。诚挚感谢两位匿名评审人对本文提出建设性的修改意见。